Биологические фунгициды для растений. Действие на вредные организмы
Получен продукт конденсации 4-амино-1,2,4-триазола с формальдегидом общей формулой С15H22N20O (L). На его основе синтезировано новое комплексное соединение с нитратом меди (II) состава (NO3)6. Оба соединения идентифицированы методом ИК-спектроскопии. Проведен элементный анализ для обоих соединений. Анализ полученных данных свидетельствует, что реакция конденсации 4-амино-1,2,4-триазола с формальдегидом прошла успешно. Для полученного лиганда и его комплекса меди (II) показана биологическая активность. Для определения биологической активности обоих соединений проведены эксперименты по проращиванию семян огурцов сорта «Мазай». На 4-е и 8-е сутки подсчитывали число проросших семян и измеряли длину корня у каждого проростка. Полученные данные указывают на то, что синтезированное соединение С15H22N20O проявляет ярко выраженные свойства активатора роста растений, а полученное на его основе комплексное соединение меди (II) проявляет свойства ретарданта.
4-амино-1,2,4-триазол
формальдегид
ИК-спектроскопия
активатор роста растений
ретардант
1. Иванова Е.М. Токсическое действие меди и механизм ее детоксикации растениями рапса: дис. ... канд. биол. наук. – М. 2011. – С. 129.
2. Колмыкова Т.С., Лукаткин А.С., Духовскис П., Куликова Н.Н. Эффект препарата силк в условиях комплексного воздействия температурного и водного стрессов на растения томата // Сельскохозяйственная биология. – 2012. – № 1. – С. 86–92.
3. Cиндицкий В.П., Сокол В.И., Фогельзанг А.Е. Колтельные спектры и строение координационных металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом в качестве бидентатного лиганда // Журн. Неорган. Химии. – 1987. – Т. 32. – № 8. – С. 1910.
4. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Туан А. Ле // Пестициды и регуляторы роста, Бином. – М., 2013. – С. 220.
5. Bessergenev V.G., Berezovskii G.A., Lavrenova L.G., Larionov S.V. // Russ. J. Phys. Chem. – 1997. – № 71. – 5. – С. 714–718.
6. Dîrtu M.M., Neuhausen C., Naik A.D., Rotaru A., Spinu L., Garcia Y. Insights into the Origin of Cooperative Effects in the Spin Transition of (NO3)2: the Role of Supramolecular Interactions Evidenced in the Crystal Structure of (NO3)2∙H2O // J. Inorg. Chem. – 2010. – Vol. 49, № 12. – P. 5723–5736.
7. Garcia J.M., Jones G.O., Virwani K. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines // Science. – 2014. – № 344. – P. 732–735.
8. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W.L. 1,2,4-triazole complexes of transition metal(II) nitrates and fluoroborates // Z. Naturforsch. – 1977. – № 32. – P. 1421–1430.
9. Haasnoot J.G. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligands // Coordination Chemistry Reviews. – 2000. – № 200–202. – Р. 131–185.
10. Kumasaki M., Miyasaka R., Kiuchi H., Wada Y., Arai M., Tamura M., Kayaku Gakkaishi. The properties of azole-copper complexes // Journal of the Japan Explosives Society. – 2001. –Vol. 62, № 3. – Р. 109–116.
Азотсодержащие гетероциклические соединения класса 1,2,4-триазола составляют большую группу фунгицидов и активаторов роста растений. Так, например, паклобутразол (4,4,-диметил-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-(4-хлорфенил)-пентанол-3) используется в сельском хозяйстве в качестве ретардантов роста растений, при этом он проявляет и фунгицидные свойства. Аналогичную бинарную активность проявляют производные 1,2,4-триазола: униказол, диниконазол и баронет .
Производители препаратов для борьбы с болезнями сельскохозяйственных культур, как правило, не учитывают тот факт, что азотсодержащие соединения способны взаимодействовать с ионами металлов, находящихся в почве, с образованием достаточно прочных комплексных соединений. Процессы комплексообразования ионов металлов с азотсодержащими лигандами могут привести либо к увеличению их биологической активности, либо полностью подавить данный процесс. Влияние комплексообразования на процессы роста и развития растений изучено недостаточно. Поэтому синтез нового полиазотсодержащего соединения класса 1,2,4-триазолов, изучение возможностей его комплексообразования с ионами меди (II), а также исследование биологической активности полученных соединений и их влияние на рост и развитие растений является актуальной задачей.
Цель исследования - получить продукт конденсации 4-амино-1,2,4-триазола с формальдегидом и на его основе синтезировать новое комплексное соединение с нитратом меди (II). Для полученных соединений определить биологическую активность на примере экспериментов по проращиванию семян огурцов сорта «Мазай».
Материалы и методы исследования
Экспериментальная часть
Для синтеза использовали 4-амино-1,2,4-триазол (NH2trz) (х.ч.), формальдегид CH2O (17 %-ный водный раствор), Cu(NO3)2·3H2O (х.ч.). Элементный анализ на C, H, N выполнен в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН (г. Новосибирск) на приборе EURO EA 3000 фирмы EuroVector (Италия). ИК-спектры поглощения снимали на FTIR-спектрометре IRAffinity-1S (Shimadzu) в области 400-4000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток в KBr.
Синтез органического соединения общей формулой С15H22N20O (L) проводили по методике, близкой к . Навеску 4-амино-1,2,4-триазола (0,2522 г; 0,003 моль) растворяли в 7 мл дистиллированной воды и к полученному раствору приливали 0,46 мл (0,003 моль) 17 %-го раствора формальдегида. Смесь нагревали при постоянном перемешивании при температуре 60 °С в течение 45 мин. После окончания процесса из образовавшегося раствора отгоняли воду в ротационном испарителе. Полученный бесцветный продукт высушивали на воздухе, а затем в эксикаторе над ангидроном до полного удаления воды.
Найдено (%): C, 36,0; H, 4,9; N, 55,9. С15H22N20O. Вычислено (%): C, 36,1; H, 4,5; N, 56,2. ИК-спектр, ν/см-1: 3380, 1650 (ОН, NH2); 3108 (С-Н); 1504, 650 (NH2trz); 1198, 1205 (N-NН2).
Синтез комплексного соединения состава (NO3)6 проводили следующим образом. Полученный в синтезе лиганд (0,001 моль) растворяли в 20 мл этилового спирта, образовывавшуюся маслянистую пленку удаляли с помощью фильтра «синяя лента». К раствору лиганда приливали этанольный (15 мл) раствор Cu(NO3)2·3H2O (0,3622 г; 0,0015 моль) с добавлением одной капли конц. азотной кислоты. Сразу после перемешивания выпадал осадок голубого цвета. Осадок отфильтровывали и промывали несколько раз этиловым спиртом, высушивали на воздухе. Содержание меди определяли трилонометрически после разложения проб в смеси конц. H2SO4 и HClO4 (1:1).
Найдено (%): C, 16,2; H, 2,6; N, 34,0; Cu, 17,9. C15H24Cu3N26O20. Вычислено (%): C, 16,7; H, 2,2; N, 33,7; Cu, 17,6. ИК-спектр: ν/см-1: 3394, 1650 (ОН, NH2); 3266 (С-Н); 1557, 630 (NH2trz); 1212 (N-NН2).
Результаты исследования и их обсуждение
Реакция конденсации 4-амино-1,2,4-триазола и формальдегида проведена по схеме:
Полученный продукт является прозрачной гелеобразной массой. Нерастворим в CH2Cl2, бензоле, толуоле, гексане; хорошо растворим в воде, этаноле, ацетоне, кислотах, ДМСО. При хранении на воздухе при комнатной температуре сильно гигроскопичен.
Комплекс образуется в результате взаимодействия этанольных растворов нитрата меди (II) и лиганда. Раствор нитрата меди подкисляли азотной кислотой для улучшения растворимости. Осадок комплекса выделяется по схеме 2:
3Cu(NO3)2 + H2O + L → (NO3)6↓.
Комплекс нерастворим в этаноле, изопропаноле, ацетоне, CH2Cl2, бензоле, толуоле, гексане; хорошо растворяется в воде, кислотах, ДМСО. При хранении на воздухе при комнатной температуре устойчив в течение длительного времени, не гигроскопичен.
В высокочастотной области ИК-спектров L и комплекса наблюдаются полосы при 3380, 3394 и 1650 cм-1, которые соответствуют валентным колебаниям связанной ОН-группы и координационной воды.
Для вывода о способах координации лиганда наиболее информативным является анализ положения полос поглощения в области 1550-1510 см-1. Так, полосы валентно-деформационных колебаний триазольных циклов NH2trz наблюдаются при 1530-1520 см-1, в спектре комплекса они смещены на 20-30 см-1 в область высоких частот. Смещение и изменение интенсивности полос поглощения свидетельствует о координации атомов азота азольных циклов к меди .
В области 600-700 см-1 в спектре NH2Trz присутствует одна полоса при 654 см1. В спектре комплекса наблюдается одна полоса при 630 см-1, что указывает на бидентатно-мостиковую координацию H2Trz атомами N1,N2 цикла (симметрия C2v) . Вывод о способе координации NH2trz подтверждает анализ положения полосы экзоциклической связи (N-NН2) данного лиганда. В спектре NH2trz наблюдается дублет при 1190, 1205 см-1, а в спектре комплекса присутствует одна полоса при 1212 см-1. Такое смещение также указывает на бидентатно-мостиковую координацию NH2trz к ионам меди атомами N1, N2.
Анализ полученных данных свидетельствует, что реакция конденсации 4амино-1,2,4-триазола с формальдегидом прошла успешно. В результате образовалось новое азотсодержащее органическое соединение, которое выступает в качестве лиганда при взаимодействии с нитратом меди (II) с образованием комплекса димерного строения, в котором к каждому иону меди координированы атомы азота соседних триазольных циклов молекулы L, а также атомы кислорода её гидроксильной группы и молекулы воды. При таком способе координации координационное число иона меди (II) равно 4, а координационные полиэдры - искаженные тетраэдры CuN4 и CuN2O2. Полоса колебания ν3(NO3) нитрат-анионов при 1350 см-1 в спектре комплекса практически не смещается по сравнению с полосой в спектре нитрата меди, что указывает на внешнесферное положение данных анионов. Наиболее вероятная структура комплекса в виде димера представлена на рис. 1. Структуры и свойства комплексных соединений меди (II) с подобной бидентатно-мостиковой координацией 1,2,4триазолов описаны в статьях .
Рис. 1. Модель димера олигомерной структуры катиона 6+
Для определения биологической активности полученного лиганда и его комплекса были проведены эксперименты по проращиванию семян огурцов сорта «Мазай».
Семена огурцов проращивали в 0,025 %-ных растворах полученного лиганда, его комплекса, а также в растворе известного активатора роста растений «Энерген» (ЗАО «ТПК Техноэкспорт», Россия) по методикам . В качестве контроля использовали семена огурцов, замоченные в дистиллированной воде. На 4-е и 8-е сутки подсчитывали число проросших семян и измеряли длину корня у каждого проростка. На 15-е сутки измеряли длину стебля, корня и площадь поверхности листа взрослого растения.
Эксперимент показал (рис. 2), что прирост длины корня проростков в растворе L относительно контрольного опыта составил 21 %, а взрослого растения 20 %. Для «Энергена» эти показатели - 8 и 38 % соответственно. Раствор комплекса проявляет противоположные свойства - длина корня проростков относительно контрольного ниже на 72 %, взрослого растения на 89 %. Площадь поверхности листа в опытах с L больше относительно контрольного на 17 %, а длина стебля ниже на 36 %. Площадь поверхности листа в опытах с комплексом практически не отличается от контрольного, а длина стебля взрослого растения ниже на 72 %, такие же показатели наблюдаются в опыте с «Энергеном».
Полученные данные указывают на то, что синтезированное соединение С15H22N20O проявляет ярко выраженные свойства активатора роста растений, а полученное на его основе комплексное соединение меди (II) проявляет свойства ретарданта. Значительное утолщение стебля и более темный цвет листьев в опытах с комплексным соединением по сравнению с остальными образцами, подтверждает ретардантные свойства комплекса. Ретарданты, как класс соединений, являются эффективным средством в борьбе против полегания зерновых культур, а также используются для выведения карликовых форм декоративных растений (рис. 3).
Рис. 2. Ростовые показатели проростков и взрослых растений огурцов сорта «Мазай»
Рис. 3. Нормальная (два слева) и ретардантная (два справа) формы растений
Однократное воздействие L и его комплекса меди (II) на семена растений не привело к снижению урожайности огурцов сорта «Мазай», в обоих случаях наблюдается высокий показатель - не менее 1,5 кг в неделю с куста. Отметим заметное ускорение начала цветения ретардантной формы - на две недели ранее остальных образцов.
Таким образом, в представленной работе показано, что использование в сельском хозяйстве азотсодержащих соединений в качестве активаторов роста растений может приводить к образованию новых соединений, обладающих ретардантными свойствами. Это может происходить в результате протекания реакций комплексообразования с ионами металлов, активно используемых в сельском хозяйстве и находящихся в почве.
Библиографическая ссылка
Проценко А.Н., Шакирова О.Г. ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ 4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА И ФОРМАЛЬДЕГИДА, ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСА МЕДИ (II) НА ЕГО ОСНОВЕ И СРАВНЕНИЕ ИХ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 5. – С. 38-42;URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35894 (дата обращения: 06.04.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
Брутто-формула
C 16 H 12 Cl 2 N 4Фармакологическая группа вещества Триазолам
Нозологическая классификация (МКБ-10)
Код CAS
28911-01-5Характеристика вещества Триазолам
Снотворное средство, триазоловое производное бензодиазепина. Белый кристаллический порошок. Растворим в спирте, плохо растворим в воде.
Фармакология
Фармакологическое действие - снотворное, седативное .Взаимодействует со специфическими бензодиазепиновыми рецепторами, расположенными в постсинаптическом ГАМК А -рецепторном комплексе лимбической системы, гиппокампа, восходящей активирующей ретикулярной формации ствола мозга, вставочных нейронов боковых рогов спинного мозга. Повышает чувствительность ГАМК-рецепторов к медиатору (ГАМК ) , что приводит к повышению частоты открытия каналов для входящих токов ионов хлора, гиперполяризации постсинаптической мембраны нейронов и обусловливает усиление тормозного влияния ГАМК в ЦНС .
Снотворный и седативный эффект в основном обусловлены угнетением активности клеток ретикулярной активирующей системы ствола головного мозга.
В доклинических исследованиях и при лечении амбулаторных больных было выявлено, что триазолам укорачивает период засыпания, уменьшает число ночных пробуждений, увеличивает продолжительность сна. Не оказывает существенного влияния на 3 и 4 стадии сна и фазу быстрого движения глазных яблок, т.е. мало влияет на структуру сна, вызывая сон, близкий к естественному. После приема триазолама сон наступает через 10-30 мин и продолжается до 7 ч. Эффективен при лечении временной бессонницы, связанной с внезапными изменениями режима сна. Малоэффективен при ранних пробуждениях, утренней и дневной тревоге.
Установлено, что после двухнедельного постоянного приема на ночь снотворный эффект триазолама может понижаться. В первую и/или вторую ночь после отмены наблюдается синдром «отдачи» (rebound-синдром), проявляющийся бессонницей.
После приема внутрь быстро и почти полностью всасывается из ЖКТ . C max достигается в течение 1-2 ч. Связывается с белками плазмы на 89%. Подвергается биотрансформации в печени. Т 1/2 составляет 1,5-5,5 ч (в среднем 2,7 ч). Проходит через плаценту, проникает в грудное молоко. Выводится преимущественно почками в виде метаболитов (80%) и в неизмененном виде (1%), 8% — с фекалиями. При приеме повторных доз накопление минимальное.
При пероральном введении меченого углеродом (14 С) триазолама беременным мышам показано, что его концентрации в мозге плода практически равны концентрациям, определяемым в мозге матери.
В двухгодичных экспериментальных исследованиях на мышах при введении доз, в 4000 раз превышавших дозы для человека, канцерогенного действия не обнаружено.
Применение вещества Триазолам
Кратковременные и преходящие нарушения сна; длительные нарушения сна (коротким курсом в составе комбинированной терапии).
Противопоказания
Гиперчувствительность, в т.ч. к другим бензодиазепинам, беременность, кормление грудью, возраст до 18 лет.
Ограничения к применению
Депрессия, суицидальные наклонности, выраженная легочная недостаточность, апноэ во сне, наркомания (в т.ч. склонность к ее развитию), нарушение функции печени.
Применение при беременности и кормлении грудью
Противопоказано при беременности (риск, связанный с применением триазолама у беременных, превышает потенциальную пользу).
На время лечения следует прекратить грудное вскармливание.
Побочные действия вещества Триазолам
По данным плацебо-контролируемых клинических исследований у 1003 пациентов, при пероральном применении в течение 1-42 дней.
Со стороны нервной системы и органов чувств: сонливость (14%), головная боль (9,7%), головокружение (7,8%), ощущение головокружения (4,9%), нервозность (5,2%), нарушение координации движений/атаксия (4,6%); менее 1% — эйфория, усталость, нарушение памяти, зрения и вкуса, звон в ушах, депрессия, увеличение числа сновидений или появление ночных кошмаров, бессонница, парестезия, дизестезия, слабость.
Прочие: тошнота/рвота (4,6%); менее 1% — тахикардия, спазм/боль, запор/диарея, сухость во рту, гиперемия, дерматит/аллергические реакции.
Возможно формирование привыкания, лекарственной зависимости, синдрома отмены, а также синдрома «отдачи» (rebound-синдрома) (см. «Меры предосторожности»); зарегистрирован летальный исход от недостаточности функции печени у пациента, получавшего одновременно диуретики.
Взаимодействие
При одновременном назначении средств, угнетающих ЦНС (нейролептики, барбитураты, наркозные и гипотензивные ЛС , некоторые антигистаминные ЛС , алкоголь и др.) — усиление действия. Циметидин увеличивает концентрацию триазолама в крови. Макролиды тормозят метаболизм триазолама в печени, увеличивают его концентрацию в крови (в 2 раза) и T 1/2 . Изониазид замедляет выведение и увеличивает концентрацию триазолама в крови.
Передозировка
Симптомы: дремота, сон, спутанность сознания, нарушение координации движений, судороги, смазанная речь, угнетение дыхания, апноэ, кома.
Лечение: промывание желудка, мониторинг жизненно важных функций, симптоматическая терапия, в/в введение жидкости, при необходимости — ИВЛ . В качестве специфического антидота используют антагонист бензодиазепиновых рецепторов флумазенил (в условиях стационара). Гемодиализ неэффективен.
Пути введения
Внутрь.
Меры предосторожности вещества Триазолам
Не предназначен для длительного применения. Желательно ограничить повторные назначения пациентам, не находящимся под наблюдением врача.
С осторожностью применять у больных депрессией (возможны суицидальные попытки).
В дополнение к перечисленным выше нежелательным эффектам (см. «Побочные действия») имеются сообщения о возникновении следующих нарушений, связанных с лечением триазоламом: амнестические симптомы (антероградная амнезия с обычным или необычным поведением), нарушение сознания (дезориентация, дереализация, помутнение сознания и др.), дистония, утомляемость, седация, спутанная речь, нарушение сна, сомнамбулизм, обморок, анорексия, желтуха, прурит, дизартрия, изменение либидо, нарушение менструального цикла, недержание мочи и задержка мочеиспускания.
Имеются сообщения о возникновении нарушений процесса мышления и/или поведения, связанных с лечением триазоламом и выражающихся в появлении агрессивности, галлюцинаций, бреда, неестественном поведении, ажитации, деперсонализации (т.н. парадоксальные реакции). Усугубление бессонницы или появление новых нарушений процесса мышления или поведения на фоне лечения триазоламом может быть следствием нераспознанного психического или соматического расстройства.
В случае возникновения парадоксальных реакций следует прекратить прием триазолама.
При многократном применении в течение более 2 нед возможно возникновение привыкания (снотворный эффект может несколько ослабевать), а также лекарственной зависимости (как при применении в терапевтических дозах, так и при приеме высоких доз). Риск развития зависимости повышен у пациентов с алкогольной и лекарственной зависимостью, с личностными и поведенческими нарушениями.
Следует учитывать, что такие побочные эффекты, как сонливость, головокружение и амнезия являются дозозависимыми.
При резком прекращении приема возможно возникновение синдрома отмены (тремор, судороги, абдоминальные или мышечные спазмы, рвота, испарина, дисфория, расстройства восприятия, бессонница), наиболее часто появляющегося при приеме высоких доз или после длительного лечения, хотя синдром отмены может проявляться и при приеме терапевтических доз триазолама в течение 1-2 нед . Отмену следует проводить постепенно, особенно у пациентов с эпилепсией.
Имеются сообщения о развитии у некоторых пациентов феномена «отдачи» после 10 дней непрерывного приема (проявляется в виде бессонницы ночью и усиления тревоги днем). Если наблюдается усиление дневной тревоги, лечение триазоламом рекомендуется прекратить.
В случае длительного лечения необходим периодический контроль картины периферической крови.
Если триазолам не вызывает дневной сонливости, он может быть назначен людям, профессия которых требует быстрой и двигательной реакции (пациенты должны быть предупреждены о возможности снижения быстроты реакции при работе с механизмами и вождении автомобиля).
В период лечения не следует употреблять алкогольные напитки.
Антероградная амнезия встречается чаще при одновременном приеме триазолама с другими бензодиазепинами. Есть сообщения о случаях «амнезии путешественников», возникавшей при приеме триазолама в качестве снотворного средства в период поездки (в т.ч. при перелете на самолете). Этот эффект в ряде случаев был обусловлен недостаточной продолжительностью сна (до пробуждения и начала активности) и сопутствующим приемом алкоголя.
Грибки являются серьёзной проблемой, они способствуют развитию различных заболеваний поражающих цветы, садовые растения, овощные и ягодные культуры, грунт. Для того чтоб защитить овощи и фрукты от болезней, а также предотвратить повторное заражение, огородники используют биологические фунгициды для растений. Ниже мы приыведём список таких препаратов с названиями и описание.
Фунгицидами называют химические препараты. С их помощью борются с патогенами, которые являются возбудителями различных грибковых болезней у культур. Это роса мучнистая, фитофтора, серая гниль, пероноспороз, фузариоз и другие. Если правильно использовать фунгициды, тогда они активно убивают грибок, не причиняя вред культурам.
Преимущества органических фунгицидов в том, что они нетоксичны, их можно совмещать с различными ядохимикатами, а вот химические препараты имеют совместимость совсем с немногими веществами.
Неорганические фунгициды
Садоводы и огородники для наиболее высокоэффективной борьбы с различными вредителями часто меняют препараты и покупают новые. Особенно обращают внимание на такие средства, которые при небольших дозах способны давать максимальный эффект. Но не следует так экспериментировать.
Лучше покупать известные, проверенные препараты, которые уже использовались и хорошо зарекомендовали себя. Обрабатывать растения лучше всего до начала их цветения и после того, как собран урожай.
Органические препараты
На рынке есть множество различных препаратов контактного воздействия. Готовятся они иначе, чем неорганические фунгициды. В органических препаратах главным компонентом служат активные бактерии, которые во время применения способны угнетать возбудителей грибковых болезней культур.
Предпочтительнее пользоваться на даче и огороде биологическими фунгицидами, потому, что они нетоксичны, не вредят человеку, растениям, пчёлам, животным, рыбам, притом высокоэффективны. Препараты можно использовать в период вегетации. Сейчас выпускаются такие препараты, которые можно использовать во время созревания плодов и сбора урожая.
Список препаратов
Фунгициды из-за своего влияния имеют различное действие на растения, учитывается также строение обрабатываемой культуры и состав фунгицида. Самыми распространёнными являются такие препараты:
«Абига-пик»
В его составе находится хлорокись меди. Локальный биологический препарат в виде суспензии. Характеризуется тем, что имеет широкий спектр действия. Его предназначение – вести уничтожение грибков, которые образовываются на виноградной лозе, на овощных, технических, плодовых, декоративных культурах, а также на растениях лекарственного применения и цветах.
Обладает умеренной токсичностью, если соответствовать рекомендуемым дозам, то не фитотоксичен. Пропорции: 40 г/10 л воды;
«Стробирулин»
Внутрирастительный фунгицид, используется для профилактического опрыскивания, защищает культуры от появления грибковых заболеваний. Устойчив к тепловой обработке, хорошо распространяется по всей культуре. Пропорции: 50г на 8 литров жидкости;
«Акробат МЦ» (диметоморф)
Биологический препарат в гранулах. Внутрирастительный локальный фунгицид для уничтожения фитофтороза, сухой пятнистости на картофеле. На винограде и огурцах уничтожает мучнистую росу. Токсичен. Опрыскивать необходимо во время роста. Собирать урожай можно не раньше 20 или 30 дней после обрызгивания. Пропорции: 20 г на 5л воды;
«Алирин Б»
Уменьшает токсичность в грунте после того, как обрабатываются растения химическими фунгицидами, восстанавливает их микрофлору. Рекомендуется применять для растений, которые растут дома и в саду, можно совмещать с другими биологическими препаратами. пропорции: 2 таблетки на 10 литров воды;
«Смесь Бордоская» (сульфат меди, гидроксид кальция)
Порошкообразный препарат, активно защищает овощные и плодовые, ягодные и бахчевые, а также декоративные растения и цветы. Токсичен. Пропорции: 300 г на 10 л воды;
«Триазол»
Используется для профилактики и лечения растений. В основном проникает через листья. Пропорции: 5 г на 8 литров;
«Гамаир»
Фунгицид биологический, порошкообразный и в виде таблеток, служит для истребления грибков, заражающих культуры и грунт. Его можно использовать для комнатных растений и всех разновидностей плодовых деревьев. Пропорции: 2 таблетки на 10 л воды;
«Глиокладин»
Препарат, имеющий вид суспензии и таблеток. Это органический фунгицид, служащий для истребления патогенов грибка в грунте. Используется для профилактики и лечения растений в саду и в доме. Совмещается неорганическими фунгицидами. Пропорции: 1 таблетка на 300 мл;
«Квадрис» (азоксистробин)
Суспензия фунгицидная, имеющая большой диапазон воздействия. Служит защитой для грунта, огурцов, помидор, лука, картофеля и винограда от различных разновидностей грибков, пятнистости бурой и росы мучнистой. Увеличивает урожайность. Фитотоксичен, совмещается с другими фунгицидами. Пропорции: 200 мл на 7 литров воды;
«Бензимидазол»
Внутрирастительный препарат, который способен проникать в почву, а затем в корни культур. Лечит, защищает семена, оказывает дезинфицирующее действие. Пропорции: 100 мл на 6 литров воды;
«Дитиокарбамат»
Препарат локальный, его используют для профилактики от возможности появлений грибков на стеблях и листьях растений. Пропорции: 1 мг на 1 л;
«Иммидазол»
Фунгицид локального действия, используется для борьбы с плесенью и росой мучнистой. пропорции: 6 мг на 10 л воды;
Медный купорос (сульфат меди)
Препарат контактного воздействия, порошкообразный, имеющий широкий диапазон действий. Разработан для того, чтобы вести уничтожение грибковых болезней и различных заболеваний у ягодных, плодовых и декоративных культурах и кустарниках. Пропорции: 100 г на 10 л воды;
«Оксихом»
Системно локальный порошкообразный фунгицид, имеющий большой спектр действия. Отлично защищает помидоры и картофель от макроспрориоза и фитофторы, а огурцы от мучнистой росы. Пропорции: 20 г на 10 л воды;
«Раек» (дифеноконазол)
Эмульсионный фунгицид, который служит защитой растениям в течение длительного времени, эффективно лечит от фитофторы, росы мучнистой, коккомикоза и скручивания листьев. Имеет способность к быстрому проникновению в растения. Когда пройдёт два часа с момента опрыскивания, не смывается дождём. Пропорции: 2 мл на 10 л воды;
«Строби» (крезоксимметил)
Высокоэффективный препарат, гранулированный, имеет большой спектр воздействия, который направлен на лечение заболеваний винограда, а также декоративных, овощных и плодовых культур. Помогает при пятнистости чёрной, мучнистой росе, парше. Пропорции: 4 мл на 8 л воды;
«Фундазол»
Порошкообразный внутрирастительный фунгицид, имеющий действие защиты против различных грибковых заражений семян, а также листьев растений. Оперативно устраняет следы заболевания росы мучнистой, гнили серой и пятнистости. Совмещается с разными регуляторами, необходимыми для роста, пестицидами и удобрениями. Пропорции: 10 г на 0,5 л;
«Хорус» (ципродинил)
Гранулированный препарат, который отлично защищает грушевые и яблочные деревья от альтернариоза и монилоза. Ягоды и виноград спасает от разной гнили. Пропорции: 2 г на 10 л.
Итоги
Самыми высокоэффективными и распространёнными средства для борьбы с различными грибками и болезнями культур служат фунгициды. Выбирая препарат, следует учитывать, чтобы он был максимально эффективным. Важно, чтобы средство приносило растениям как можно меньше вреда. Поэтому, предпочтительней малотоксичные фунгициды. До применения фунгицидов необходимо прочесть инструкцию и приготовлять раствор, в точности соблюдая указанные в них дозировки.
Владельцы патента RU 2411246:
Изобретение относится к тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианинам меди и кобальта формулы
где М - Cu, Со. Технический результат - изобретение позволяет получить новые производные фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве красителей, а также в качестве катализаторов различных процессов. 5 фиг., 1 ил.
Введение
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлофталоцианина - тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди и кобальта, которые могут быть использованы в качестве красителей для полимерных материалов, а также катализаторов различных процессов.
Уровень техники
Богатейшая возможность химической модификации соединений порфиразинового ряда позволяет использовать их по различному назначению, например в качестве светопрочных красителей и пигментов [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.], в качестве катализаторов различных процессов [Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.], [Стучинская Т.Л. Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта: Дисс…. канд. хим. наук. Новосибирск. ИК СО РАН. 1999. 131 с.].
Наиболее близким структурным аналогом заявляемых соединений является кобальтовый комплекс тетра-5,6-(1,2,3-бензотриазол)порфиразина формулы [Балакирев А.Е., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Порфиразины кобальта с гетероциклическими заместителями // Журнал общей химии. 2002, т.72, 337]:
Однако данное соединение не может быть использовано в качестве красителя для полимерных материалов и катализатора, так как слабо растворимо в органических средах.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске новых производных фталоцианинов, которые обладали бы свойствами красителя и, кроме того, могли бы использоваться в качестве катализаторов различных процессов.
Поставленная задача решена медным и кобальтовым комплексами тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина формулы
где M - Cu, Co.
Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК, электронной спектроскопии.
Так, в ИК-спектре медного комплекса (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с незамещенным аналогом [К.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386].
В электронных спектрах поглощения тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди наблюдается интенсивное поглощение при 746 нм в концентрированной серной кислоте (фиг.2) при 689 и 644 нм в диметилсульфоксиде (фиг.3).
Тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди и кобальта представляют собой вещества сине-зеленого цвета. Эти соединения растворимы в концентрированной серной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде. Медный комплекс тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина обладает свойствами красителя для полимерных материалов, а кобальтовый проявляет каталитические свойства.
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения.
Для реализации изобретения используют следующие вещества:
1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антратриазол-7,8-дикарбоновая кислота
Мочевина - ГОСТ 2081-92
Ацетат меди - ГОСТ 5852-70
Ацетат кобальта - ГОСТ 5861-79
Молибдат аммония - ГОСТ 2677-78
Заявленные соединения получают взаимодействием 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновой кислоты с мочевиной, хлоридом аммония, молибдатом аммония и ацетатом меди или кобальта в условиях реакции темплантной тетрамеризации.
Поскольку 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновая кислота является новым соединением и не выпускается промышленностью она была получена следующим 3-стадийным способом: сначала проводят ацилирование бензотриазола уксусным ангидридом, затем полученный продукт ацилирования подвергают взаимодействию с диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, после чего проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-[(1-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом). В результате внутримолекулярной циклизации получают 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновую кислоту.
Стадия 1. Синтез 1-ацетилбензотриазола. В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 100 мл растворяют 11,9 г (0.1 моль) бензотриазола в 20 мл толуола. Колбу соединяют с обратным холодильником и к находящемуся в колбе раствору осторожно в течение 15 минут приливают 11,3 мл (0.12 моль) уксусного ангидрида. При этом реакционная смесь разогревается до кипения. После добавления всего количества уксусного ангидрида смеси дают охладиться. Выпавшие кристаллы игольчатой формы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают толуолом небольшими порциями до исчезновения запаха уксусной кислоты и сушат на воздухе между листами фильтровальной бумаги
Выход 1-ацетилбензотриазола 11 г.
Стадия 2. Синтез 5-[(1-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 8.21 г (0.051 моль) 1-ацетилбензотриазола и 20 мл гептана. Массу нагревают до 50°С и при перемешивании прибавляют 16.12 г (0.119 моль) безводного хлористого алюминия. Выдерживают 3 часа при кипении реакционной массы (≈100°C), а после отгонки гептана еще 6 часов при 120÷130°С. К охлажденной массе последовательно прибавляют 50 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают 12 часов. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и кипятят 30÷40 минут в 10%-ном растворе соды. Горячий раствор фильтруют, осадок обрабатывают подобным образом еще 3-4 раза. Фильтрат подкисляют соляной кислотой до pH 4 и охлаждают до 10÷15°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Сушат при 80°С.
Выход 5-[(1-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислоты 7 г.
Стадия 3. Синтез 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновой кислоты. В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 20 мл (0.18 моль) моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут при интенсивном перемешивании вносят 5 г (0.011 моль) полученной 5-[(1-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, осадок промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.
Выход 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновой кислоты 4.1 г.
Синтез тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианинов меди и кобальта. В кварцевую ампулу помещают растертую смесь 0.23 г (0.60 ммоль) 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновой кислоты, 0.24 г (4.00 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди или 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта, 0.02 г (0.40 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. После охлаждения реакционную массу измельчают, переносят на фильтр Шота, промывают 5%-ной соляной кислотой и водой, пока в промывной жидкости при нанесении ее капли на предметное стекло и выпаривании не остается твердого остатка. Сушат при 100°С. Затем переосаждают из концентрированной серной кислоты и промывают в аппарате Сокслета ацетоном в течение 10 часов. Сушат при 100°С.
Выход тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди 0.13 г.
Выход тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина кобальта 0.12 г.
Целевые продукты представляют собой сине-зеленые вещества, обладающие растворимостью в концентрированной серной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде.
ЭСП тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди в диметилсульфоксиде. λ max , нм: 352, 644, 689 (фиг.3).
ЭСП тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина кобальта в диметилсульфоксиде. λ max , нм: 352, 646, 688 (фиг.4).
Найдено, %: С 60.52; H 1.98; N 19.62. C 72 H 28 N 20 O 12 Cu.
С 60.70; Н 1.97; N 19.64; C 72 H 28 N 20 O 12 Co.
Вычислено, %: С 60.53; Н 1.98; N 19.61. C 72 H 28 N 20 O 12 Cu.
С 60.73; Н 1.98; N 19.67; C 72 H 28 N 20 O 12 Co.
Пример 1. Использование тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди в качестве красителя для крашения полиэтилена и полистирола.
Крашение полиэтилена. 2 г полиэтилена помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают 5 мл диме-тилсульфоксида, в котором растворено 0.003 г тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди. Выдерживают при нагревании до полного удаления диметилсульфоксида и выливают полученную массу в форму.
Образец прилагается (фиг.6 и 7).
Крашение полистирола. 2 г полистирола помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают 5 мл диметилсульфоксида, в котором растворено 0.003 г тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди. Выдерживают при нагревании до полного удаления диметилсульфоксида и выливают полученную массу в форму.
Образец прилагается (фиг.7).
Пример 2. Использование тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина кобальта в качестве катализатора процессов окисления меркаптанов.
Исследование каталитической активности кобальтового комплекса тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина проводили на 0.02 М растворе диэтилдитиокарбомата натрия (ДЭДТК) на установке, изображенной на фиг.5.
Установка содержит: 1 - термометр, 2 - барботер, 3 - стеклянный стакан, 4 - образцы гетерогенного катализатора, 5 - насос, 6 - пробоотборник, 7 - обратный холодильник.
Для приготовления гетерогенного катализатора в 50 мл раствора кобальтового комплекса тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина в ДМФА с концентрацией 0.01 моль/л погружают и полностью пропитывают образец нетканого полипропилена массой 2 г. Затем образец извлекают и погружают в воду для удаления органического растворителя. При этом происходит быстрая кристаллизация и осаждение кобальтового комплекса на поверхности полипропиленовых волокон. Концентрация комплекса на поверхности нетканого материала при такой обработке составляет 1.9·10 -5 моль на 1 г полипропилена. Полученный таким образом гетерогенный катализатор помещают в стакан с ДЭДТК, снабженный насосом CIRCULATOR 650 производительностью 600 л/ч для подачи воздуха, необходимого для окисления, с постоянной скоростью 2 л/мин. После установления в реакционной смеси в стакане постоянной температуры отбирают пробу 2 мл для определения начальной концентрации ДЭДТК и пропускают воздух. Момент подачи воздуха принимают за начало реакции. В ходе реакции через определенные промежутки времени отбирают пробы по 2 мл для спектрометрического определения текущей концентрации ДЭДТК.
Эффективная константа скорости окисления ДЭДТК составляет 3.2±0.3 сек -1 .
Тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианины меди и кобальта формулы
где М - Сu, Со.
Похожие патенты:
Изобретение относится к новому соединению - мезо-трифенилтетра-моноазапорфиринату цинка, который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полимеров, материала для тонкопленочной микроэлектроники, катализатора, а также в других областях науки и техники.
Изобретение относится к новому химическому соединению, тетра-4-(4-морфолин-4-ил)-тетра-5-(фенокси)фталоцианину меди, являющемуся красителем, растворимым в органических растворителях, который можно использовать для крашения углеводородов, восков, жиров, спиртов, полимерных материалов, пластических масс, резины, синтетических волокон.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым химическим соединениям - 4-(1-бензотриазолил)-5-(нафтокси)-фталодинитрилам общей формулы где R означает в качестве исходных для синтеза тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина меди и тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина меди, являющихся красителями, растворимыми в органических средах, для крашения восков, синтетических волокон, полимеров, углеводородов, жиров, спиртов, пластических масс, резины.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому химическому соединению тетра-4-({4 -[(4 -октилоксибензоил)окси]бензоил}окси)фталоцианину меди, которое может быть использовано в качестве жирорастворимого красителя для крашения углеводородов, восков, полимерных материалов и резины.
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к улучшенному способу получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта или 2,3,9,10,16,7,23,24-октакарбоновой кислоты фталоцианина кобальта (терафтала), который является синтетическим препаратом для каталитической («темновой») терапии рака, основанной на генерации в сочетании с аскорбиновой кислотой, активных форм кислорода непосредственно в опухоли химическим путем без использования физического воздействия.
Изобретение относится к областям химии металлоорганических соединений и полимеров, а именно к комплексам алкилкобальта(III) с тридентатными основаниями Шиффа, в которых алкильный лиганд содержит функциональную, а именно гидроксильную, карбоксильную или аминогруппу, формулы I, где W - мостиковая двухзвенная ненасыщенная углеводородная группа, а именно -С(Н)=С(СН3)- (пропен-1,2-диил), или о-С6Н4 (о-фенилен); Х (функциональная группа)=ОН, NH2 или COONa; Y - однозарядный анион, а именно Cl-, Br-, I-, NO 3 - или ClO4 -, и Z - насыщенная углеводородная мостиковая, а именно полиметиленовая, (CH2)n, группа, где число звеньев n=3-11, если Х=ОН или NH2, и n=2-11, если Х=COONa; Полученные комплексы используют в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации диеновых и виниловых мономеров для получения реакционноспособных бифункциональных олигомеров и полимеров с такими концевыми группами.
Изобретение относится к нанокристаллическим соединениям формулы где АОX представляет оксид металла, где А выбран из Ti или Zr, x=2; Men+ представляет собой ион металла, обладающий антибактериальной активностью, выбранный из Ag + и Сu++, где n=1 или 2; L представляет собой бифункциональную молекулу, или органическую, или металлорганическую, способную одновременно связываться с оксидом металла и ионом металла Men+; где органическая молекула выбрана из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2) или фосфоновыми группами (-РО3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; где металлорганическая молекула представляет собой металлорганический комплекс, содержащий органический лиганд, координированный центральным атомом металла и содержащий бороновую (-В(ОН)2), фосфоновую (-РО3Н2) или карбоксильную (-СООН) функциональную группу, и группы координированы центральным атомом металла, способные связываться с ионами металлов с антибактериальной активностью; где указанный органический лиганд, координированный центральным атомом металла, выбран из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2), или фосфоновыми группами (-РО 3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; i представляет число групп L-Men+, связанных с наночастицей АОх.
Изобретение относится к тетрафталоцианинам меди и кобальта формулы где М - Cu, Со
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 4, с. 697-703
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 620.197.3
ИНГИБИРОВАНИЕ РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТРИАЗОЛОВ © 2014 г. Ю. И. Кузнецов, М. О. Агафонкина, Н. П. Андреева
Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 19.06.2013 г.
Электрохимическим и эллипсометрическим методами изучено влияние химической структуры некоторых триазолов на ингибирование растворения меди в водных растворах при рН 7.40. Установлено, что адсорбция изученных триазолов на меди при потенциале Е = 0.0 относительно нормального водородного электрода полимолекулярная, при этом первый слой описывается уравнением
Фрумкина с величинами свободной энергии адсорбции (-AG0) = 50.5-70.1 кДж/моль. Выявлены
варианты возможной ориентации молекул триазолов относительно поверхности окисленной меди.
Ключевые слова: медь, пассивность, эллипсометрия, монослой, адсорбция, бензотриазол, аминот-риазол, производные бензотриазола.
DOI: 10.7868/S0044453714040165
Изучению адсорбционной и антикоррозионной способности триазолов, в частности, 1,2,3-бензотриазола (БТА) посвящено много работ (см. обзорные статьи ). В большинстве из них БТА рассматривается как ингибитор коррозии меди и медьсодержащих сплавов . Известно, что введение в структуру БТА заместителя (Я), например, атома хлора с отличной от составляющих БТА элементов электроотрицательностью, повышает защитный эффект и улучшает адсорбцию БТА и на других металлах (на низкоуглеродистой стали и никеле ). В качестве такого ингибитора коррозии этих металлов наиболее исследован 5-хлор-1,2,3-бензотриазол (5-хлорБТА), содержащий в качестве заместителя хлор, придающий большую кислотность БТА (р^а = 5.46) по сравнению с незамещенным БТА (р^а = 8.38).
Хлорпроизводное БТА имеет определенное преимущество в электрохимических и адсорбционных свойствах ингибитора на поверхности низкоуглеродистой стали . Хотя не вызывает сомнения, что 5-хлорБТА должен оказаться эффективней БТА как самого известного ингибитора коррозии этого класса, его адсорбция на меди из нейтральных водных растворов практически не изучалась.
Не только производные БТА, но и некоторые другие более гидрофильные триазолы привлекают внимание исследователей для защиты меди и ее сплавов. Так, согласно 3-амино-1,2,4-три-азол (3-АТ) эффективнее БТА предотвращает образование питтинга на меди в боратном буфер-
ном растворе, содержащем хлориды или сульфаты. Добавление 3-АТ в 3%-ный раствор №С1, содержащий 0.05 М МИ4ОИ + 0.05 М МИ4С1, приводит к заметному торможению скорости коррозии меди при син = 1.0 ммоль/л . Увеличение защитного эффекта до 99% происходит в случае увеличения времени выдержки в растворе ингибитора до 24 ч. Этот факт объясняется медленной кинетикой формирования защитной пленки 3-АТ, которая полностью подавляет реакцию выделения кислорода.
Цель настоящей работы - оценка адсорбционных свойств триазолов на меди и эффективность ингибирования ими анодного растворения меди в нейтральном водном растворе, содержащем хлорид-ионы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбционные и электрохимические исследования проводили в боратном буферном растворе рН 7.40 на основе дистиллированной воды . В работе использовали коммерческий, но дважды перекристаллизованный в воде БТА (С6И5М3)
(РЕАХИМ), 5-пентилБТА (С5Н11-С6Н3М3Н)1 и 5-хлорБТА (С1С6И3М3И) (Асю Ог§ашс8), 3-АТ (С2И4М4) и 4-амино-1,2,4-аминотриазол С2И4М4 (4-АТ) (Химреактив, г. Ереван).
1 II ИМ-^МИ2
(5-Я-БТА, Я = -С1, -С5ИП)
(3-АТ) (4-АТ)
Анодные поляризационные кривые снимали на электроде из меди М1 (площадью 0.75 см2) в электрохимической ячейке с разделенными электродными пространствами на потенциостате 1РС-РЯО. Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачных бумагах и обезжиривали ацетоном. Потенциалы электрода (Е) измеряли относительно хлорид-серебряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу. Вспомогательный электрод - платина.
После удаления образованной на воздухе пленки оксида катодной поляризацией меди при Е = -0.60 В в течение 15 мин потенциостат отключали до установления потенциала свободной коррозии Екор, а затем при перемешивании с помощью магнитной мешалки (2 мин) вводили раствор №С1 (10 ммоль/л) и исследуемых ингибиторов. После установления нового значения потенциала Екор снимали анодные поляризационные кривые с разверткой потенциала 0.2 мВ/с. Потенциал питтингообразования (Епт) определяли по резкому росту тока на поляризационной кривой с последующей визуальной идентификацией пит-тинга на поверхности электрода. Погрешность в измерении Епт составляла 20 мВ.
Адсорбцию ингибитора на пассивной меди исследовали эллипсометрическим методом. Эти измерения проводили на ручном эллипсометре ЯЯ2000 в ячейке, служащей для одновременного проведения электрохимических и эллипсометри-ческих исследований. Источник излучения - гелий-неоновый лазер с длиной волны X = 640 нм, угол падения луча света на образец 68.5°.
Эллипсометр собран по схеме поляризатор- поверхность-компенсатор-анализатор. Компенсатор фиксирован в положении -я/4. Сигнал с фотоумножителя выводится на амперметр. Определение эллипсометрических углов проводили по нулевой схеме: поочередно вращая поляризатор и анализатор, добивались минимума интенсивности на регистрирующем приборе. Углы вычисляли из углов поляризатора и анализатора при минимуме интенсивности (в положении гашения).
Измеряемые эллипсометрические углы А и у характеризуют состояние поверхности электрода и меняются при наложении потенциала и добавлении ингибитора в раствор. В области малых толщин (<10 нм) для однородных и изотропных пленок справедливо уравнение Друде, связываю-
щее изменения эллипсометрического угла (А) и толщину пленки й:
й = -а8А = -а(А - А0), (1)
где а - коэффициент пропорциональности, А0 - значение угла, относящееся к исходной поверхности до добавления ингибитора, А - текущее значение угла. Обычно принимается, что, если ЗА < 0, то толщина пленки увеличивается, а, если ЗА > 0 - пленка становится тоньше. Если в первом случае такие изменения угла А указывают на рост пленки или адсорбцию ингибитора, то во втором - на уменьшение толщины пленки или десорбцию ад-сорбата.
Когда при добавлении очередной порции ингибитора угол А перестает меняться, мы предполагаем, что степень заполнения поверхности ад-сорбатом (9) стремится к 1. Зависимость изменения величины (-ЗА) от син мы перестраиваем в изотерму его адсорбции, затем определяем, каким из известных уравнений адсорбции она может быть описана и оцениваем стандартную свободную энергию (-АО0).
При выборе уравнения для описания полученной экспериментальной изотермы руководствуемся следующим критерием. Если по внешнему виду изотерма имеет S-образную форму и в области средних заполнений 9 пропорциональна 1§ с, т.е. для описания экспериментальных данных в области средних заполнений может быть применима изотерма Фрумкина:
Вс = ехр(-2а9), (2)
где В - константа адсорбционного равновесия,
связанная с (-АО0) соотношением: В =
= [ехр(-АО0 /К7)]/55.5; а - аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие между частицами адсорбата.
Для описания адсорбции из раствора помимо изотермы Фрумкина (2) применяют еще изотерму Ленгмюра:
Вс = 9/(1 - 9) и изотерму Темкина, предложенную им для описания адсорбции на неоднородной поверхности. Темкин принял, что с увеличением степени заполнения теплота адсорбции уменьшается, т.е. поверхность энергетически неоднородна. В области средних заполнений изотерма Темкина имеет вид
9 = 1//1п[ВтахС], где Втах - константа адсорбционного равновесия, соответствующая самой высокой энергии адсорбции, / - фактор энергетической неоднородности поверхности, характеризующий изменение энтальпии адсорбции с заполнением. В изотермах Темкина, Фрумкина и Ленгмюра средняя область заполнения линейна с изменением логарифма концентрации, и провести четкую границу между
рассмотренными изотермами трудно. В нашем случае полученные экспериментальные данные имеют S-образную форму, и поэтому для описания адсорбции всех изученных триазолов мы применяем уравнение изотермы Фрумкина (2).
Измерения адсорбции ингибиторов на окисленной меди из боратного буфера проводили на предварительно восстановленном (15-20 мин) при катодном потенциале (Е = -0.60 В) электроде с дальнейшим его окислением при Е = 0.0. Через 40-60 мин изменения (-8А), связанные с ростом оксида Си20, не превышают (-0.2°) и не меняются в течение 24 ч. Постоянство эллипсометрических параметров после окисления электрода указывает на стабильность поверхности. Сопоставляя изменения (-8А), происходящие при введении в раствор вещества, можно получить изотерму адсорбции . Для этого концентрат ингибитора вводили в раствор и фиксировали изменения эл-липсометрических углов во времени. При построении функции эллипсометрических параметров от концентрации адсорбирующегося реагента (син) использовали значения углов А и у, перестающих меняться с течением времени.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изотермы адсорбции всех изученных триазо-лов имеют S-образную форму. Адсорбция БТА (рис. 1) на пассивной меди при Е = 0.0 в боратном буфере рН 7.40, изученная ранее в , формально описана уравнением Фрумкина (2) с а = 1.7 ± 0.1 и
(-АОа) = 50.5 ± 2.5 кДж/моль. Как и ожидалось, введение в структуру БТА в качестве заместителя Я = -С1 повышает его адсорбционную способность и кислотность, увеличивая его диссоциацию, тем самым облегчает адсорбцию органических анионов на пассивной меди (рис. 1). Она протекает гораздо легче, чем диссоциация самого БТА. Изотерма адсорбции 5-хлорБТА описывается уравнением (2) с величинами а = 2.0 ± 0.1 и
(-АО10) = 58.7 ± 2.9 кДж/моль. Сравнение аттракционных характеристик этих триазолов показывает, что взаимодействие частиц 5-хлорБТА с поверхностью и между собой
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст . Статьи высылаются в формате
АГАФОНКИНА М.О., АНДРЕЕВА Н.П., КУЗНЕЦОВ Ю.И. - 2010 г.
