Магнитные методы исследования строительных материалов. Акустические методы исследования строительных материалов

Физико-химические свойства строительных композиционных материалов в значительной степени определяются их составом и поровой структурой. Следовательно, для получения материалов с заданными свойствами необходимо иметь точные данные о процессах формирования структуры и образования новых химических соединений, изучаемых на микро- и молекулярно-ионном уровнях.

? петрографический;
? электронная микроскопия;
? инфракрасная спектроскопия;
? рентгенографический (рентгеноструктурный) анализ;
? дифференциально-термический анализ;
? колориметрические методы;
? люминесцентный анализ;
? магнитоспектроскопические методы;
? сорбционные методы.

Петрографический метод. Этот метод используется в основном для исследований неорганических материалов 1: различных горных пород, минералов, цемента, цементного камня, бетонов, стекла, шлаков, керамики.

Исследования проводятся с помощью микроскопов различных конструкций: от обычных световых, позволяющих рассмотреть структуры с расстоянием между элементами до 0,25 мкм, до электронных - порядка 0,01...0,10 нм (1 нм = 1СГ 9 м).

Электронная микроскопия. Этот метод применяется для исследования тонких структур. Современные электронные микроскопы имеют полезное увеличение до 10 6 раз. Такое глубокое проникновение в мир малых частиц стало возможным благодаря использованию в микроскопии электронных лучей, длина волны которых во много раз меньше, чем у видимого света.

Электронный микроскоп позволяет изучить размеры и форму отдельных кристаллов, процессы диффузии, фазовые превращения при тепловой обработке и охлаждении материалов, механизмы деформации и разрушения субмикроскопических структур материалов.

В настоящее время используются растровые (сканирующие) и магнитно-просвечивающие электронные (ПЭМ) микроскопы (рис. 4.1). В основу таких приборов положен телевизионный принцип сканирования (развертывания), т.е. последовательного перемещения от точки к точке тонкого электронного пучка электронов по поверхности исследуемого объекта. При этом пучок электронов, взаимодействуя с веществом, вызывает ряд физических явлений, которые регистрируются датчиками излучения, и их сигналы преобразуются в рельефное изображение поверхности образца на экране дисплея (с возможностью фотографирования; рис. 4.2).

Петрография, или петрология (от греч. petros - камень и grapho - пишу), - наука о горных породах, их минералогическом и химическом составе, структуре и текстуре, условиях залегания, закономерностях распространения, происхождения и изменения в земной коре и на поверхности Земли.

Область сканирования сфокусированным пучком электронов

Флюоресцирующий экран, расположенный внутри ПЭМ

Конечное

изображение

Конденсорная линза

Участок,освеща емый пучком электронов

Промежуточная и проекционная линзы

Первичный

электронов

Образец -*-

Электроны, прошедшие через образец

Конечная

конденсорная

Сцинтиллятор

Усилители и блоки обработки сигналов

Электроннолучевая трубка, расположенная вне электроннооптической колонны

Рис. 4.1. Принципиальные схемы просвечиваемого (а) и растрового (б) электронного микроскопа

Рис. 4.2.

увеличение хЗООО

ПЭМ с высокой разрешающей способностью (2...3 А) - это, как правило, универсальные приборы многоцелевого назначения (рис. 4.3). С помощью дополнительных устройств и приставок в них можно наклонять объект в разных плоскостях на большие углы к оптической оси, нагревать, охлаждать, деформировать его, осуществлять рентгеновский структурный анализ, электронно-графические и другие исследования.

Рис. 4.3.

1 - электронная пушка; 2 - конденсорные линзы; 3 - линза объектива; 4 - проекционные линзы; 5 - световой микроскоп, дополнительно увеличивающий изображение, наблюдаемое на экране; 6 - тубус со смотровыми окнами; 7 - высоковольтный кабель; 8 - вакуумная система; 9 - пульт управления; 10 - стенд; 11 - высоковольтное питающее устройство; 12 - источник питания линз

Метод инфракрасной спектроскопии. Метод состоит в получении и исследовании спектров в ИК-области излучения. Изучают колебательные и вращательные спектры молекул и определяют по ним химический состав и структуру веществ, например, исследуют структурные изменения битумов и их эмульсий.

Инфракрасное излучение - электромагнитное излучение, длины волн которого заключены в пределах от 0,74 мкм до 1...2 мм.

Инфракрасная техника позволяет измерять температуру нагретых тел на расстоянии, что может использоваться в качестве датчиков температуры в технологических процессах получения строительных материалов и контроля за их качеством.

ИК-излучение используется в инфракрасной дефектоскопии - метод контроля изделий, нагревающихся во время их работы или при получении (например, качество керамического кирпича).

ИК-спектроскопия - основной метод исследования состава и строения вещества в строительном материаловедении. Важные преимущества этого метода - наглядность результатов и быстрота проведения исследования с малым количеством вещества.

Сущность метода заключается в следующем. При взаимодействии молекулы вещества с ИК-излучением молекуле исследуемого вещества передается энергия. В результате молекула переходит из одного квантового состояния (невозбужденного) в другое (возбужденное). При возвращении молекулы в исходное состояние она испускает квант энергии.

При облучении исследуемого вещества инфракрасным светом определенные участки спектра излучения поглощаются молекулами вещества, в результате этого луч, проходящий через вещество в области поглощения, будет ослаблен. Регистрируя интенсивность проходящего через вещество ИК-излучения в зависимости от длин волн (или волновых чисел ), получают кривую, на которой видны полосы поглощения (рис. 4.4). Она и называется инфракрасным спектром поглощения, который является «паспортом» вещества. Приборы для автоматической записи ИК-спектров называются спектрометрами (спектрофотометрами ).

Современные лаборатории оснащены специальными компьютеризированными установками, которые позволяют проводить многофакторный комплексный анализ практически всех материалов.

Расшифровка спектров таких сложных систем, как битумы, довольно трудная задача. Пики на спектре (частота, см“ ) соответствуют определенным химическим группам: 1600 -ароматическим, 1700 - карбоксильной и сложноэфирной, 2800 - метиленовой, 3100...3600 - гидроксильной.

Волновое число, см

Рис. 4.4. ИК-спектры поглощения цементного камня без добавки (а) и с добавкой (б)

Рентгенографический (рентгеноструктурный) анализ. Это

метод исследования структуры и состава вещества путем экспериментального изучения дифракции 1 рентгеновских лучей в этом веществе.

Рентгеновские лучи представляют собой такие же электромагнитные колебания, как и видимый свет, но с более короткими длинами волн (длина волны от 10 5 до 10 2 нм). Получают их в рентгеновской трубке в результате столкновения катодных электронов с анодом при большой разности потенциала.

Сущность применения рентгеновского излучения для исследования кристаллических веществ (например, цементного клинкера) состоит в том, что длина волны этого излучения сопоставима с межатомными расстояниями в кристаллической решетке вещества, которая является естественной дифракционной решеткой для рентгеновских лучей.

Метод основан на изучении дифракционной картины, получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными плоскостями в структуре кристаллов. Например, если необходимо определить состав цементного клинкера, то для расшифровки рентгенограмм (т.е. количественного определения химических соединений в клинкере) предварительно снимают эталонные смеси с различным содержанием клинкерных материалов и на их основе строят градуировочные графики, по которым и определяют содержание (%) клинкерных минералов в изучаемом образце.

Таким образом, каждое кристаллическое вещество характеризуется своим набором определенных линий на рентгенограмме. Метод сравнительно прост: снятая порошковая рентгенограмма полиминерального образца сравнивается с рентгенограммами составляющих (эталонных) минералов либо с табличными данными. Рентгенофазовый анализ используется для контроля сырья и готовой продукции, для наблюдения за технологическими процессами, а также в дефектоскопии.

Для ионизационного способа регистрации (рис. 4.5) в рентгеноструктурном анализе применяют специальные счетчики, что повышает чувствительность и сокращает продолжительность анализа.

Рис. 4.5.

1 - стабилизатор; 2 - генератор; 3 - рентгеновская трубка; 4 - образец; 5 - гониометр; 6 - счетчик квантов; 7 - усилитель; 8 - выпрямитель; 9 - интегрирующая схема; 10 - ламповый вольтметр; 11 - самопишущий потенциометр; 12 - электромеханический счетчик;
13 - пересчетная схема

Рентгеновские лучи, отраженные от образца, попадают в счетчик, а из него электрические импульсы через усилитель и пересчетную систему передаются на самопишущий прибор. На рис. 4.6 показаны рентгенограммы некоторых материалов.

4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48

Дифракционный угол 20, град

Рис. 4.6. Рентгенограммы силикатных материалов:

а - кварца; б - мусковита

Дифференциально-термический анализ. Дифференциально-термический анализ (ДТА) используется для определения минерально-фазового состава строительных материалов. Основа метода состоит в том, что о фазовых превращениях, происходящих в материале, можно судить по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам. При физических и химических процессах превращения вещества энергия в виде теплоты может поглощаться или выделяться. С поглощением тепла идут, например, дегидратация, диссоциация, плавление - это эндотермические процессы.

Выделением тепла сопровождаются окисление, образование новых соединений, переход из аморфного в кристаллическое состояниея - это экзотермические процессы.

Прибор для проведения ДТА назывется дериватографом. В процессе анализа записываются четыре кривые: простая и дифференциальная кривые нагревания и соответственно кривые потери массы. Суть метода ДТА в том, что поведение материала сравнивается с эталоном - веществом, не претерпевающим в данном интервале температур никаких тепловых превращений. На термограммах эндотермическим процессам соответствуют впадины, а экзотермическим - пики (рис. 4.7).

Температура, °С

Рис. 4.7. Термограммы цемента:

1 - негидратированного; 2 - гидратированного в течение 7 сут

Колориметрические методы. Эти методы основаны на изменении светопоглощения растворами окрашенных соединений.

Светопоглощение в исследуемой жидкости сравнивается с поглощением в эталонной (с известным содержанием компонента), после чего по соотношениям, известным как закон Бугера - Ламберта - Бера, рассчитывается концентрация с точностью 10~ 3 ...10" 8 моль/л (в зависимости от рода анализируемого вещества).

Цвет растворов определяется с помощью специальных приборов - фотоэлектроколориметров .

Колориметрические методы применяются для определения различных химических элементов в грунтах, адсорбционной (адгезионной) активности поверхности заполнителя или наполнителя. Например, при исследовании адгезионной активности кварцевого песка в системе «песок - битум» использовался краситель - метиленовый голубой. Песок был взят с аутигенной пленкой (т.е. с пленкой из аутигенных минералов 1) и без нее. Прочность адгезионной связи в системе «песок - битум» можно установить, измерив оптическую плотность на спектрофотометре СФ (светопоглощение в ультрафиолетовой области). Чем выше светопоглощение, тем выше оптическая плотность раствора, а значит, тем больше вяжущего переходит в раствор и тем меньше адгезия битума к песку (рис. 4.8). Количество вяжущего, переведенного в раствор с образцов песка, без аутигенных пленок выше, чем для песка с такими пленками.

Рис. 4.8.

1 - песок без аутигенной пленки, обработанный битумом;
2 - песок с аутигенной пленкой, обработанный битумом

Люминесцентный анализ. Люминесценция - свечение некоторых веществ, более высокое по сравнению с их тепловым излучением при данной температуре и возбужденное каким-либо источником энергии (возникает под действием света, радиоактивного и рентгеновского излучений, электрического поля, при химических реакциях и механических воздействиях).

В зависимости от длительности свечения веществ различают флуоресценцию (кратковременная) и фосфоресценцию (длительная люминесценция).

На люминесценции основана капиллярная дефектоскопия - проникание в поверхностные макродефекты веществ-

^утигенные (от греч. асйИ^епез - местного происхождения) минералы - минералы осадочных пород, образовавшиеся в процессе седиментации и литогенеза.

люминофоров , а также качественный и количественный люминесцентный анализ (соответственно по виду спектра интенсивности линий).

С помощью люминесценции можно обнаружить новые соединения в битумах, установить распределение в битумной пленке его группового состава, определить устойчивость шлаков к распаду и др.

Магнитоспектроскопические методы. К этим методам относятся ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

Принципы ЯМР и ЭПР одинаковы. В методе ЯМР используется свойство ядер атомов ориентироваться в магнитном поле как малые магниты. Ориентация связана с различными квантовыми уровнями энергии, которые и регистрируются в виде спектров. Например, спектр ЯМР эталона (этиловый спирт СН3-СН2-ОН) показывает различное положение трех типов ядер водорода (протонов) в одной молекуле, но в разных группах (рис. 4.9): три протона метиловой группы (-СН3), два - метиленовой (-СН2-) и один - гидроксильной (-ОН). В спектре зарегистрировано три сигнала. Интенсивность резонансных сигналов (площадь под кривыми) пропорциональна числу атомов водорода в группе (отношение площадей равно 3:2:1).

Рис. 4.9.

В ходе анализа сравнивают сигналы от известного (эталонного) вещества и исследуемого. Метод позволяет изучить процесс гидратации неорганических вяжущих материалов, клинкерных минералов, гипса и т.д. и объяснить характер связи молекул воды со структурой минералов в ходе этого процесса.

Метод ЭПР связан с магнитным резонансом неспаренных электронов. Применяется при изучении механизма процессов, идущих с участием свободных радикалов 1 , имеющих неспаренный электрон, в частности для определения свободных радикалов в битумах в процессе окисления гудронов. Например, с помощью ЭПР-спектра окисленного гудрона определяют концентрацию свободных радикалов в системе «битум - доменный гранулированный шлак». Установлено, что их концентрация возрастает при температуре 130 °С, когда происходит интенсивное взаимодействие в системе.

Сорбционные методы. Методы основаны на явлениях адсорбции - самопроизвольном повышении концентрации вещества на поверхности раздела фаз, сопровождающееся понижением межфазной энергии.

Сорбционные методы позволяют:

? определять пористость материалов;
? проводить разделение многокомпонентных смесей (хроматографический метод).

Например, нефтяные битумы разделяют на компоненты хроматографическим методом в адсорбционной колонке, заполненной адсорбентом.

Через колонку фильтруют вещество. Поскольку компоненты битума обладают различной капиллярной активностью по отношению к адсорбенту, то они адсорбируются в порядке убывания адсорбционной активности. Таким образом, в верхней части концентрируется наиболее капиллярно активное вещество, а в нижней - наименее активное. При промывании колонки растворителем вещества движутся вниз с определенной скоростью, образуя отдельные зоны, каждая из которых содержит только один компонент смеси.

Адсорбционная хроматография позволяет определять групповой состав битумов и разделять масла на узкие фракции. При этом в качестве растворителей применяют петролейный эфир, этанол-ректификат, а в качестве адсорбента - силикагель 1 и оксид алюминия. Полученные фракции идентифицируют по показателю преломления (коэффициенту рефракции), определяемому на рефрактометре - оптическом приборе для измерений показателя преломления света в газах, твердых и жидких веществах.

Волновое число к связано с длиной волны X зависимостью к =2л/X. к =2п.
Волновое число к связано с длиной волны X зависимостью к =2л/X. В спектроскопии волновым числом называют величину, обратную длине волны, т.е. к =2п. Дифракция (от лат. бШтас^двз - разломанный) - огибание волнами (световыми, звуковыми и др.) препятствий.
Люминофоры (от лат. lumen - свет и греч. phoros - несущий) -органические и неорганические вещества, способные светиться (лю-минесцировать) под действием внешних факторов. Свободные радикалы - кинетически независимые частицы (атомы или атомные группы), имеющие неспаренные электроны, например Н, СНз, С6Н5. Они очень реакционноспособны. Силикагель - микропористое тело, получаемое прокаливанием геля поликремниевой КИСЛОТЫ; СОСТОИТ ИЗ 8102-

Страница 1

Введение.

Человеческая цивилизация на протяжении своего развития, по крайней мере, в материальной сфере постоянно использует химические, биологические и физические закономерности, действующие на нашей планете, для удовлетворения тех или иных своих потребностей. http://voronezh.pinskdrev.ru/ обеденные столы в воронеже.

В древности это происходило двумя путями: осознанно или стихийно. Нас, естественно, интересует первый путь. Примером осознанного использования химических явлений могут служить:

Скисание молока, используемое для получения сыра, сметаны и других молокопродуктов;

Брожение некоторых семян, например, хмеля в присутствии дрожжей с образованием пива;

Возгонка пыльцы некоторых цветов (мака, конопли) и получение наркотиков;

Брожение сока некоторых плодов (в первую очередь, винограда), содержащего много сахара, в результате чего получали вино, уксус.

Революционные преобразования в жизни человека внес огонь. Человек начал использовать огонь для приготовления пищи, в гончарном производстве, для обработки и выплавки металлов, переработки древесины в уголь, выпаривания и сушки продуктов на зиму.

Со временем у людей возникала потребность все в новых и новых материалах. Неоценимую помощь в их создании оказывала химия. Особенно велика роль химии в создании чистых и сверхчистых материалов (в дальнейшем сокращенно – СЧМ). Если в создании новых материалов, на мой взгляд, лидирующее положение занимают всё же физические процессы и технологии, то получение СЧМ зачастую более эффективно и продуктивно с помощью химических реакций. А так же возникла потребность в защите материалов от коррозии в этом собственно и состоит основная роль физико-химических методов в строительных материалах. С помощью физико-химических методов изучают физические явления, которые происходят при химических реакциях. Например, в колориметрическом методе измеряют интенсивность окраски в зависимости от концентрации вещества, в кондуктометрическом анализе измеряют изменение электрической проводимости растворов и т. д.

В данном реферате изложены некоторые виды коррозийных процессов, а так же способы борьбы с ними, что является основной практической задачей физико-химических методов в строительных материалах.

Физико-химические методы анализа и их классификация.

Физико-химические методы анализа (ФХМА) основаны на использовании зависимости физических свойств веществ (например, светопоглощения, электрической проводимости и т.д.) от их химического состава. Иногда в литературе от ФХМА отделяют физические методы анализа, подчёркивая тем самым, что в ФХМА используется химическая реакция, а в физических - нет. Физические методы анализа и ФХМА, главным образом в западной литературе, называют инструментальными, так как они обычно требуют применения приборов, измерительных инструментов. Инструментальные методы анализа в основном имеют свою собственную теорию, отличную от теории методов химического (классического) анализа (титриметрии и гравиметрии). Базисом этой теории является взаимодействие вещества с потоком энергии.

При использовании ФХМА для получения информации о химическом составе вещества исследуемый образец подвергают воздействию какого-либо вида энергии. В зависимости от вида энергии в веществе происходит изменение энергетического состояния составляющих его частиц (молекул, ионов, атомов), выражающееся в изменении того или иного свойства (например окраски, магнитных свойств и т.п.). Регистрируя изменение этого свойства как аналитический сигнал, получают информацию о качественном и количественном составе исследуемого объекта или о его структуре.

По виду энергии возмущения и измеряемого свойства (аналитического сигнала) ФХМА можно классифицировать следующим образом (табл.2.1.1).

Кроме перечисленных в таблице существует множество других частных ФХМА, не подпадающих под данную классификацию.

Наибольшее практическое применение имеют оптические, хроматографические и потенциометрические методы анализа.

Таблица 2.1.1.

Вид энергии возмущения	Измеряемое свойство	Название метода	Название группы методов
Поток электронов (эле-ктрохимические реак-ции в растворах и на электродах)	Напряжение, потенциал	Потенциометрия	Электрохимические
	Ток поляризации электродов	Вольтамперо - метрия, полярография
	Сила тока	Амперометрия
	Сопротивление, проводимость	Кондуктометрия
	Импеданс (сопротивление переменному току, ёмкость)	Осциллометрия, высокочастотная кондуктометрия
	Количество электричества	Кулонометрия
	Масса продукта электрохимической реакции	Электрограви-метрия
	Диэлектрическая проницаемость	Диэлкометрия
Электромагнитное излучение	Длина волны и интенсивность спектральной линии в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой частях спектра =10-3 .10-8 м	Оптические методы (ИК - спектро-скопия, атомно-эмиссионный анализ, атомно-абсорбционный анализ, фотомет-рия, люминис - центный анализ, турбидиметрия, нефелометрия)	Спектральные
	То же, в рентгеновской области спектра =10-8 .10-11 м	Рентгеновская фотоэлектронная, оже-спектроско-пия

Министерство образования Кыргызской Республики

Министерство образования Российской федерации

Кыргызско-Российский славянский университет

Факультет архитектуры дизайна и строительства

Реферат

На тему:

«Роль физико-химических методов исследования в строительных материалах»

Выполнил: Подьячев Михаил гр. ПГС 2-07

Проверила: Джекишева С.Д.

План

1. Введение……………………………………………………………………….……стр. 3

2 . Физико-химические методы анализа и их классификация ………………….стр. 3-8 3.Основные строительные материалы исследуемые физико-химическими методами….стр. 8-9

4. Характеристика коррозионных процессов в строительных материалах…. стр. 9-13

5. Физико-химические методы исследования коррозии в строительных материалах………………стр. 13-15

6. Методы защиты строительных материалов от коррозии……………………стр. 15

7. Результаты исследования коррозии на основе физико-химических методов………стр. 16-18

8. Инновационные методы исследования коррозии…………………………стр. 18-20

9.Заключение………………………………………………………………………стр. 20

10. Список литературы……………………………………………………………стр.21

Введение.

скисание молока, используемое для получения сыра, сметаны и других молокопродуктов;

брожение некоторых семян, например, хмеля в присутствии дрожжей с образованием пива;

возгонка пыльцы некоторых цветов (мака, конопли) и получение наркотиков;

брожение сока некоторых плодов (в первую очередь, винограда), содержащего много сахара, в результате чего получали вино, уксус.

Со временем у людей возникала потребность все в новых и новых материалах. Неоценимую помощь в их создании оказывала химия. Особенно велика роль химии в создании чистых и сверхчистых материалов (в дальнейшем сокращенно – СЧМ). Если в создании новых материалов, на мой взгляд, лидирующее положение занимают всё же физические процессы и технологии, то получение СЧМ зачастую более эффективно и продуктивно с помощью химических реакций. А так же возникла потребность в защите материалов от коррозии в этом собственно и состоит основная роль физико-химических методов в строительных материалах.С помощью физико-химических методов изучают физические явления, которые происходят при химических реакциях. Например, в колориметрическом методе измеряют интенсивность окраски в зависимости от концентрации вещества, в кондуктометрическом анализе измеряют изменение электрической проводимости растворов и т. д.

Физико-химические методы анализа и их классификация.

Таблица 2.1.1.

Вид энергии возмущения

Измеряемое свойство

Название метода

Название группы методов

Поток электронов (эле-ктрохимические реак-ции в растворах и на электродах)

Напряжение, потенциал

Потенциометрия

Электрохимические

Ток поляризации электродов

Вольтамперо - метрия, полярография

Сила тока

Амперометрия

Сопротивление, проводимость

Кондуктометрия

Импеданс (сопротивление переменному току, ёмкость)

Осциллометрия, высокочастотная кондуктометрия

Количество электричества

Кулонометрия

Масса продукта электрохимической реакции

Электрограви-метрия

Диэлектрическая проницаемость

Диэлкометрия

Электромагнитное излучение

Длина волны и интенсивность спектральной линии в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой частях спектра =10-3...10-8 м

Оптические методы (ИК - спектро-скопия, атомно-эмиссионный анализ, атомно-абсорбционный анализ, фотомет-рия, люминис - центный анализ, турбидиметрия, нефелометрия)

Спектральные

То же, в рентгеновской области спектра =10-8...10-11 м

Рентгеновская фотоэлектронная, оже-спектроско-пия

Времена релаксации и химический сдвиг

Спектроскопия ядерномагнитного (ЯМР) и электронного парамагнитного (ЭПР) резонанса

Температура

Термический анализ

Тепловые

Термограви - метрия

Количество теплоты

Калориметрия

Энтальпия

Термометрический анализ (энтальпиметрия)

Механические свойства

Дилатометрия

Энергия химических и физических (Ван-дер-Ваальсо-вые силы) взаимодействий

Электропроводность Теплопроводность Ток ионизации

Газовая, жидкостная, осадочная, ионообменная, гельпроникающая хроматографии

Хроматографические

По сравнению с классическими химическими методами ФХМА отличаются меньшим пределом обнаружения, временем и трудоёмкостью. ФХМА позволяют проводить анализ на расстоянии, автоматизировать процесс анализа и выполнять его без разрушения образца (недеструктивный анализ).

По способам определения различают прямые и косвенные ФХМА. В прямых методах количество вещества находят непосредственным пересчётом измеренного аналитического сигнала в количество вещества (массу, концентрацию) с помощью уравнения связи. В косвенных методах аналитический сигнал используется для установления конца химической реакции (как своеобразный индикатор), а количество определяемого вещества, вступившего в реакцию, находят с помощью закона эквивалентов, т.е. по уравнению, непосредственно не связанному с названием метода.

По способу количественных определений различают без эталонные и эталонные инструментальные методы анализа.

Без эталонные методы основаны на строгих закономерностях, формульное выражение которых позволяет пересчитать интенсивность измеренного аналитического сигнала непосредственно в количестве определяемого вещества с привлечением только табличных величин. В качестве такой закономерности может выступать, например, закон Фарадея, позволяющий по току и времени электролиза рассчитать количество определяемого вещества в растворе при кулонометрическом титровании. Безэталонных методов очень мало, поскольку каждое аналитическое определение представляет собой систему сложных процессов, в которых невозможно теоретически учесть влияние каждого из многочисленных действующих факторов на результат анализа. В связи с этим при анализах пользуются определёнными приёмами, позволяющими экспериментально учесть эти влияния. Наиболее распространённым приёмом является применение эталонов, т.е. образцов веществ или материалов с точно известным содержанием определяемого элемента (или нескольких элементов). При проведении анализа измеряют определяемое вещество исследуемого образца и эталона, сравнивают полученные данные и по известному содержанию элемента в эталоне рассчитывают содержание этого элемента в анализируемом образце. Эталоны могут быть изготовлены промышленным способом (стандартные образцы, стали-нормали) или приготовляются в лаборатории непосредственно перед проведением анализа (образцы сравнения). Если в качестве стандартных образцов применяют химически чистые вещества (примесей меньше 0.05%), то их называют стандартными веществами.

На практике количественные определения инструментальными методами осуществляют по одному из трёх способов: градуировочной функции (стандартных серий), стандартов (сравнения) или стандартных добавок.

При работе по методу градуировочной функции с помощью стандартных веществ или стандартных образцов получают ряд образцов (или растворов), содержащих различные, но точно известные количества определяемого компонента. Иногда этот ряд называют стандартной серией. Затем проводят анализ этой стандартной серии и по полученным данным вычисляют значение чувствительности К (в случае линейной градуировочной функции). После этого измеряют интенсивность аналитического сигнала А в исследуемом объекте и вычисляют количество (массу, концентрацию) искомого компонента с помощью уравнения связи /> или находят по градуировочному графику (см. рис.2.1.1).

Метод сравнения (стандартов) применим только для линейной градуировочной функции. Определение данного компонента проводят в стандартном образце (стандартном веществе) и получают

Потом определяют в анализируемом объекте

Делением первого уравнения на второе исключают чувствительность

и вычисляют результат анализа

Метод стандартных добавок применим тоже только к линейной градуировочной функции. В этом методе сначала проводят анализ навески исследуемого объекта и получают />, затем к навеске добавляют известное количество (массу, объём раствора) определяемого компонента и после анализа получают

Делением первого уравнения на второе исключают К и получают формулу для расчёта результатов анализа:

Спектр вещества получают, воздействуя на него температурой, потоком электронов, световым потоком (электромагнитной энергией) с определённой длиной волны (частоты излучения) и другими способами. При определённой величине энергии воздействия вещество способно перейти в возбуждённое состояние. При этом происходят процессы, приводящие к появлению в спектре излучения с определённой длиной волны (табл.2.2.1).

Излучение, поглощение, рассеяние или рефракция электромагнитного излучения может рассматриваться как аналитический сигнал, несущий информацию о качественном и количественном составе вещества или о его структуре. Частота (длина волны) излучения определяется составом исследуемого вещества, а интенсивность излучения пропорциональна числу частиц, вызвавших его появление, т.е. количеству вещества или компонента смеси.

Каждый из аналитических методов обычно использует не полный спектр вещества, охватывающий диапазон длин волн от рентгеновских излучений до радиоволн, а только определённую его часть. Спектральные методы обычно различают по диапазону длин волн спектра, являющемуся рабочим для данного метода: ультрафиолетовые (УФ), рентгеновские, инфракрасные (ИК), микроволновые и т.д.

Методы, работающие в УФ, видимом и ИК диапазоне называют оптическими. Они больше всего применяются в спектральных методах вследствие сравнительной простоты оборудования для получения и регистрации спектра.

Атомно-эмиссионный анализ (АЭА) основан на качественном и количественном определении атомного состава вещества путём получения и изучения спектров эмиссии атомов, входящих в состав вещества.

Пи АЭА анализируемая проба вещества вводится в источник возбуждения спектрального прибора. В источнике возбуждения данная проба подвергается сложным процессам, заключающимся в плавлении, испарении, диссоциации молекул, ионизации атомов, возбуждении атомов и ионов.

Возбуждённые атомы и ионы через очень короткое время (~10-7-108с) самопроизвольно возвращаются из неустойчивого возбуждённого состояния в нормальное или промежуточное состояние. Это приводит к излучению света с частотой  и появлению спектральной линии.

Общую схему атомной эмиссии можно представить так:

А + Е  А*  А + h

Степень и интенсивность протекания этих процессов зависит от энергии источника возбуждения (ИВ).

Наиболее распространёнными ИВ являются: газовое пламя, дуговые и искровые разряды, индукционно связанная плазма (ИСП). Их энергетической характеристикой можно считать температуру.

Количественный АЭА основан на зависимости между концентрацией элемента и интенсивностью его спектральных линий, которая определяется формулой Ломакина:

где I - интенсивность спектральной линии определяемого элемента; c - концентрация; a и b - константы.

Величины a и b зависят от свойств аналитической линии, ИВ, соотношения концентраций элементов в пробе, поэтому зависимость /> обычно устанавливается эмпирически для каждого элемента и каждого образца. На практике обычно пользуются методом сравнения с эталоном.

При количественных определениях используют в основном фотографический способ регистрации спектра. Интенсивность спектральной линии, получаемой на фотопластинке, характеризуется ее почернением:

где S - степень почернения фотопластинки; I0 - интенсивность света проходящего через незачерненную часть пластинки, а I - через зачерненную, т.е. спектральную линию. Измерение почернения спектральной линии проводят по сравнению с почернением фона или по отношению к интенсивности линии сравнения. Полученная разность почернений (S) прямо пропорциональна логарифму концентрации (с):

При методе трех эталонов на одной фотопластинке фотографируют спектры трех эталонов с известным содержанием элементов и спектр анализируемого образца. Измеряют почернение выбранных линий. Строят градуировочный график, по которому находят содержание изучаемых элементов.

В случае анализа однотипных объектов применяют метод постоянного графика, который строят по большому числу эталонов. Затем в строго одинаковых условиях снимают спектр образца и одного из эталонов. По спектру эталона проверяют не произошло ли смещение графика. Если смещения нет, то неизвестную концентрацию находят по постоянному графику, а если есть, то величину смещения учитывают с помощью спектра эталона.

При количественном АЭА погрешность определения содержания основы составляет 1-5%, а примеси - до 20%. Визуальный метод регистрации спектра быстрее, но менее точен, чем фотографический.

По аппаратурному оформлению можно выделить АЭА с визуальной, фотографической и фотоэлектрической регистрацией и измерением интенсивности спектральных линий.

Визуальные методы (регистрация с помощью глаза) можно использовать только для исследования спектров с длинами волн в области 400 - 700 нм. Средняя спектральная чувствительность глаза максимальна для желто-зеленого света с длиной волны  550 нм. Визуально можно с достаточной точностью установить равенство интенсивностей линий с ближайшими длинами волн или определить наиболее яркую линию. Визуальные методы делятся на стилоскопические и стилометрические.

Стилоскопический анализ основан на визуальном сравнении интенсивностей спектральных линий анализируемого элемента (примеси) и близлежащих линий спектра основного элемента пробы. Например, при анализе сталей обычно сравнивают интенсивности спектральных линий примеси и железа. При этом используют заранее известные стилоскопические признаки, в которых равенству интенсивности линий определенной аналитической пары соответствует определенная концентрация анализируемого элемента.

Стилоскопы используют для экспресс-анализа, для которого не требуется высокой точности.6-7 элементов определяют за 2-3 мин. Чувствительность анализа 0,01-0,1%. Для анализа применяют как стационарные стилоскопы СЛ-3… СЛ-12, так и переносные СЛП-1… СЛП-4.

Стилометрический анализ отличается от стилоскопического тем, что более яркую линию аналитической пары ослабляют при помощи специального устройства (фотометра) до установления равенства интенсивностей обеих линий. Кроме того, стилометры позволяют сближать в поле зрения аналитическую линию и линию сравнения, что значительно повышает точность измерений. Для анализа применяют стилометры СТ-1… СТ-7.

Относительная погрешность визуальных измерений 1 – 3%. Их недостатками являются ограниченность видимой области спектра, утомительность, отсутствие объективной документации о проведении анализа.

Фотографические методы основаны на фотографической регистрации спектра с помощью специальных приборов-спектрографов. Рабочая область спектрографов ограничена длиной волны 1000 нм, т.е. их можно использовать в видимой области и УФ. Интенсивность спектральных линий измеряют по степени почернения их изображения на фотопластинке или фотопленке.

Основные строительные материалы исследуемые физико-химическими методами. Строительные материалы и изделия, применяемые при строительстве,реконструкции и ремонте различных зданий и сооружений, делятся на природныеи искусственные, которые в свою очередь подразделяются на две основныекатегории: к первой категории относят: кирпич, бетон, цемент, лесоматериалыи др. Их применяют при возведении различных элементов зданий (стен,перекрытий, покрытий, полов). Ко второй категории - специальногоназначения: гидроизоляционные, теплоизоляционные, акустические и др. Основными видами строительных материалов и изделий являются: каменныеприродные строительные материалы из них; вяжущие материалы неорганические иорганические; лесные материалы и изделия из них; металлические изделия. Взависимости от назначения, условий строительства и эксплуатации зданий исооружений подбираются соответствующие строительные материалы, которыеобладают определёнными качествами и защитными свойствами от воздействия наних различной внешней среды. Учитывая эти особенности, любой строительныйматериал должен обладать определёнными строительно-техническими свойствами.Например, материал для наружных стен зданий должен обладать наименьшейтеплопроводность

Акустические методы основаны на регистрации параметров упругих колебаний, возбужденных в контролируемой конструкции. Колебания возбуждаются обычно в ультразвуковом диапазоне (что уменьшает помехи) с помощью пьезометрического или электромагнитного преобразователя, удара по конструкции, а также при изменении структуры самой конструкции вследствие приложения нагрузки.

Акустические методы применяют для контроля сплошности (выявления включений, раковин, трещин и др.), толщины, структуры, физико-механических свойств (прочности, плотности, модуля упругости, модуля сдвига, коэффициента Пуассона), изучения кинетики разрушения.

По частотному диапазону акустические методы делят на ультразвуковые и звуковые, по способу возбуждения упругих колебаний -- на пьезоэлектрические, механические, электромагнитоакустические, самовозбуждения при деформациях. При неразрушающем контроле акустическими методами регистрируют частоту, амплитуду, время, механический импеданс (затухание), спектральный состав колебаний. Применяют продольные, сдвиговые, поперечные, поверхностные и нормальные акустические волны. Режим излучения колебаний может быть непрерывным или импульсным.

В группу акустических методов входят теневой, резонансный, эхо-импульсный, акустической эмиссии (эмиссионный), велосимметрический, импедансный, свободных колебаний.

Теневой метод служит для дефектоскопии и основан на установлении акустической тени, образующейся за дефектом вследствие отражения и рассеяния акустического луча. Резонансный метод применяется для дефектоскопии и тол- щинометрии. При этом методе определяются частоты, вызывающие резонанс колебаний по толщине исследуемой конструкции.

Импульсный метод (эхо) используется для дефектоскопии и толщинометрии. Устанавливается отраженный от дефектов или поверхности акустический импульс. Эмиссионный метод (метод акустической эмиссии) основан на излучении волн упругих колебаний дефектами, а также участками конструкции при нагружении. Определяются наличие и место дефектов, уровень напряжений. акустический материал дефектоскопия радиационный

Велосимметрический метод основан на фиксации скоростей колебаний, влиянии дефектов на скорость распространения волн и длину пути волн в материале. Импедансный метод основан на анализе изменения затухания волн в зоне дефекта. В методе свободных колебаний анализируется спектр частот собственных колебаний конструкции после нанесения по ней удара.

При применении ультразвукового метода для возбуждения и приема ультразвуковых колебаний служат излучатели и приемники (или искатели). Они выполнены однотипно и представляют собой пьезопластину 1, помещенную в демпфере 2, который служит для гашения свободных колебаний и для защиты пьезопластины (рис. 1).

Рис. 1. Конструкции"искателей и схемы их установки:

а -- схема нормального искателя (излучателя или приемника колебаний); б -- схема искателя для ввода ультразвуковых волн под углом к поверхности; в -- схема двухэлементного искателя; г -- соосное положение излучателей и приемников при сквозном прозвучивании; д -- то же, диагональное; е -- поверхностное прозвучивание; ж -- комбинированное прозвучивание; 1 -- пьезоэлемент; 2 -- демпфер; 3 -- протектор; 4 -- смазка на контакте; 5 -- исследуемый образец; 6 -- корпус; 7 -- выводы; 8 - призма для ввода волн под углом; 9 -- разделительный экран; 10 -- излучатели и приемники;

Ультразвуковые волны отражаются, преломляются и подвергаются дифракции по законам оптики. Эти свойства используют для улавливания колебаний во многих методах неразрушающего контроля. При этом для исследования материала в заданном направлении применяют узконаправленный пучок волн. Положение излучателя и приемника колебаний в зависимости от цели исследования может быть различным по отношению к изучаемой конструкции (рис. 1, г--ж).

Разработаны многочисленные приборы, в которых использованы перечисленные выше методы ультразвуковых колебаний. В практике строительных исследований используются приборы ГСП УК14П, Бетон-12, УФ-10 П, УЗД- МВТУ, ГСП УК-ЮП и др. Приборы «Бетон» и УК изготовлены на транзисторах и отличаются небольшой массой и габаритами. Приборы УК фиксируют скорость или время распространения волн.

Ультразвуковые колебания в твердых телах делятся на продольные, поперечные и поверхностные (рис. 2, а).

Рис. 2.

а -- ультразвуковые продольные, поперечные и поверхностные волны; б, в -- теневой метод (дефект вне зоны и в зоне прозвучивания); 1 -- направление вибрации; 2 -- волны; 3 -- генератор; 4 -- излучатель; 5 -- приемник; 6 -- усилитель; 7 -- индикатор; 8 исследуемый образец} 9 -- дефект

Существуют зависимости между параметрами колебаний

Таким образом, физико-механические свойства материала связаны с параметрами колебаний. В методах неразрушающего контроля используют эту взаимосвязь. Рассмотрим простые и широко применяющиеся методы ультразвукового контроля: теневой и эхо-метод.

Определение дефекта теневым методом происходит следующим образом (см. рис. 2, б): генератор 3 через излучатель 4 непрерывно излучает колебания в исследуемый материал 8, а через него -- в приемник колебаний 5. В случае отсутствия дефекта 9 колебания воспринимаются приемником 5почти без затухания и фиксируются через усилитель 6 индикатором 7 (осциллографом, вольтметром). Дефект 9 отражает часть энергии колебаний, затеняя таким образом приемник 5. Принятый сигнал уменьшается, что свидетельствует о наличии дефекта. Теневой метод не позволяет определить глубину расположения дефекта и требует двустороннего доступа, что ограничивает его возможности.

Дефектоскопия и толщинометрия эхо-импульсным методом осуществляется так (рис. 3): генератор 1 через излучатель 2 посылает в образец 4 короткие импульсы, а ждущая развертка на экране осциллографа позволяет видеть посланный импульс 5. Вслед за посылкой импульса излучатель переключается на прием отраженных волн. Отраженный от противоположной стороны конструкции донный сигнал 6 наблюдают на экране. Если на пути волн находится дефект, то отраженный от него сигнал поступает на приемник раньше, чем донный сигнал. Тогда на экране осциллографа виден еще один сигнал 8, свидетельствующий о дефекте в конструкции. По расстоянию между сигналами и по скорости распространения ультразвука судят о глубине расположения дефекта.

Рис. 3.

а -- эхо-метод без дефекта; 6 -- то же, с дефектом; в определение глубины трещины; г -- определение толщины; 1 -- генератор; 2 -- излучатель; 3 -- отраженные сигналы; 4 -- образец; 5 -- посланный импульс;6 -- донный импульс; 7 дефект; 8 -- средний импульс; 9 -- трещина;10 -- полуволны

При определении глубины трещины в бетоне излучатель и приемник располагают в точках А и В симметрично относительно трещины (рис. 3, в). Колебания из точки А в точку В приходят по кратчайшему пути АСВ = V 4№ + а2;

где V -- скорость; 1Н -- время, определяемое в опыте.

При дефектоскопии бетона с помощью ультразвукового импульсного метода используют сквозное прозвучивание и продольное профилирование. Оба метода позволяют обнаружить дефект за счет изменения значения скорости продольных волн ультразвука при прохождении через дефектный участок.

Метод сквозного прозвучивания можно применять и при наличии арматуры в бетоне, если удается избежать непосредственного пересечения трассой прозвучивания самого стержня. Последовательно прозвучивают участки конструкции и отмечают на координатной сетке точки, а затем и линии равных скоростей -- изоспиды, или линии равного времени -- изохоры, рассматривая которые можно выделить участок конструкции, на котором имеется дефектный бетон (зона пониженных скоростей).

Метод продольного профилирования позволяет вести дефектоскопию при расположении излучателя и приемника на одной поверхности (дефектоскопия дорожных и аэродром- н.IX покрытий, фундаментных плит, монолитных плит перекрытий и т. д.). Этим методом можно также определить глубину (от поверхности) поражения бетона коррозией.

Толщину конструкции при одностороннем доступе можно определить резонансным методом с использованием серийно выпускаемых ультразвуковых толщинометров. В конструкцию с одной из сторон непрерывно излучают продольные ультразвуковые колебания (рис. 2.4, г). Отраженная от противоположной грани волна 10 идет в обратном направлении. При равенстве толщины Н и длины полуволн (или при кратности этих величин) прямые и отраженные волны совпадают, что ведет к резонансу. Толщина определяется по формуле

где V -- скорость распространения волн; / -- резонансная частота.

Прочность бетона можно определить при помощи измерителя амплитудного затухания ИАЗ (рис. 2.5, а), работающего с использованием резонансного метода. Колебания конструкции возбуждаются мощным динамиком, располагаемым на расстоянии 10--15 мм от конструкции. Приемник преобразует колебания конструкции в электрические, показываемые на экране осциллографа. Частоту вынужденных колебаний плавно меняют до совпадения с частотой собственных колебаний и получения резонанса. Частота резонанса регистрируется на шкале генератора. Предварительно строят калибровочную кривую для бетона испытываемой конструкции, по которой и определяют прочность бетона.

Рис.4.

а -- общий вид измерителя амплитудного затухания; б -- схема определения частоты собственных продольных колебаний балки; в -- схема определения частоты собственных изгибных колебаний балки; г -- схема для испытания ударным методом; 1 -- образец; 2, 3 -- излучатель (возбудитель) и приемник колебаний; 4 -- генератор; 5 --усилитель; 6 -- блок регистрации частоты собственных колебаний; 7 -- пусковая система с генератором счетных импульсов и микросекундомером; 8 -- ударная волна

При определении частот изгибных, продольных и крутильных колебаний образец 1, возбудитель 2 и приемник колебаний 3 устанавливают в соответствии со схемами на рис.4, б, е. При этом образец должен быть установлен на опоры стенда, частота собственных колебаний которого больше в 12--15 раз, чем частота собственных колебаний испытываемого элемента.

Прочность бетона может быть определена ударным методом (рис. 4, г). Метод применяется при достаточно большой длине конструкции, так как низкая частота колебаний не позволяет получить большую точность измерений. На конструкцию устанавливают два приемника колебаний с достаточно большим расстоянием между ними (базой). Приемники через усилители связаны с пусковой системой, счетчиком и микросекундомером. После нанесения удара по торцу конструкции ударная волна достигает первого приемника 2, который через усилитель 5 включает счетчик времени 7. При достижении волной второго приемника 3 счет времени прекращается. Скорость V рассчитывается по формуле

V = -- где а -- база; I-- время прохождения базы.

Фотоколориметрия

Количественное определение концентрации вещества по поглощению света в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра. Поглощение света измеряют на фотоэлектрических колориметрах.

Спектрофотометрия (абсорбционная) . Физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200–400 нм), видимой (400–760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы спектрофотометрии – спектрофотометры.

Абсорбционная спектроскопия , изучает спектры поглощения электромагнитного излучения атомами и молекулами вещества в различных агрегатных состояниях. Интенсивность светового потока при его прохождении через исследуемую среду уменьшается вследствие превращения энергии излучения в различные формы внутренней энергии вещества и (или) в энергию вторичного излучения. Поглощательная способность вещества зависит от электронного строения атомов и молекул, а также от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации вещества, температуры, наличия электрического и магнитного полей. Для измерения поглощательной способности используют спектрофотометры – оптические приборы, состоящие из источника света, камеры для образцов, монохроматора (призма или дифракционная решетка) и детектора. Сигнал от детектора регистрируется в виде непрерывной кривой (спектра поглощения) или в виде таблиц, если спектрофотометр имеет встроенную ЭВМ.

1. Закон Бугера-Ламберта: если среда однородна и слой в-ва перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то

I = I 0 exp (- kd),

где I 0 и I-интенсивности соотв. падающего и прошедшего через в-во света, d-толщина слоя, k-коэф. поглощения, к-рый не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, или светопоглощения; k" = k/2,303 (в см -1) и оптич. плотность А = lg I 0 /I, а также величину пропускания Т= I/I 0 . Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. k зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного в-ва.

2. Закон Бера: каждая молекула или атом независимо от относительного расположения др. молекул или атомов поглощает одну и ту же долю энергии излучения. Отклонения от этого закона свидетельствуют об образовании димеров, полимеров, ассоциатов, о хим. взаимодействии поглощающих частиц.

3. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера:

A = lg(I 0 /I)=КLC

L – толщина поглощающего слоя атомного пара

Абсорбционная спектроскопия основана на использовании способности вещества к селективному (избирательному) поглощению световой энергии.

Абсорбционная спектроскопия исследует поглощательную способность веществ. Абсорбционный спектр (спектр поглощения) получают следующим образом: вещество (пробу) помещают между спектрометром и источником электромагнитного излучения с определенным диапазоном частот. Спектрометр измеряет интенсивность света, прошедшего через пробу, по сравнению с интенсивностью первоначального излучения при данной длине волны. В этом случае состояние с высокой энергией также имеет короткий период жизни. В ультрафиолетовой же области поглощенная энергия обычно вновь переходит в свет; в некоторых случаях она может индуцировать фотохимические реакции. Обычный спектр пропускания воды, снятый в кювете из AgBr толщиной около 12 мкм.

Абсорбционная спектроскопия, к которой относятся методы инфракрасной, ультрафиолетовой и ЯМР-спектроскопии, дает сведения о характере средней молекулы, но, в противоположность масс-спектрометрии, не позволяет распознавать различные виды молекул, которые могут присутствовать в анализируемой пробе.

Абсорбционная спектроскопия парамагнитного резонанса является методом, который может быть применен к молекулам, содержащим атомы или ионы с неспаренными электронами. Поглощение приводит к изменению ориентации магнитного момента при переходе из одного разрешенного положения в другое. Истинная поглощенная частота зависит от магнитного поля, и, следовательно, путем изменения поля поглощение может быть определено по некоторой микроволновой частоте.

Абсорбционная спектроскопия парамагнитного резонанса является методом, который может быть применен к молекулам, содержащим атомы или ионы с неспаренными электронами. Это приводит к изменению ориентации магнитного момента при переходе из одного разрешенного положения в другое. Истинная поглощенная частота зависит от магнитного поля, и, следовательно, путем изменения поля поглощение может быть определено по некоторой микроволновой частоте.

В абсорбционной спектроскопии молекула в более низком энергетическом уровне поглощает фотон с частотой v, вычисляемой по уравнению, с переходом на более высокий энергетический уровень. В обычном спектрометре через образец проходит излучение, содержащее все частоты в инфракрасной области. Спектрометр регистрирует количество прошедшей через образец энергии как функцию частоты излучения. Поскольку образец поглощает только излучение с частотой, определяемой по уравнению, самописец спектрометра показывает равномерное высокое пропускание, за исключением области тех частот, определяемых из уравнения, где наблюдаются полосы поглощения.

В абсорбционной спектроскопии определяется изменение интенсивности электромагнитного излучения, создаваемого каким-либо источником, изменение, которое наблюдается при прохождении излучения через поглощающее его вещество. При этом молекулы вещества взаимодействуют с электромагнитным излучением и поглощают энергию.

Метод абсорбционной спектроскопии используется для определения количества газовой примеси по измеренной площади индивидуальной линии поглощения, группы линий или целой полосы поглощения в спектре радиации, прошедшей некоторый путь в среде. Измеряемые площади сопоставляются с аналогичными величинами, рассчитанными на основе данных о спектрах поглощения, полученных в лабораторных условиях при дозированных количествах измеряемого газа.

В абсорбционной спектроскопии минимальное время жизни, необходимое для того, чтобы можно было наблюдать различимые спектры, увеличивается по мере уменьшения энергии перехода.

Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии. В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений.

В абсорбционной спектроскопии мы ограничены не столько оптическими свойствами исследуемого газа, нагретого ударной волной, сколько свойствами источника излучения.

Применение абсорбционной спектроскопии связано с затратой небольших количеств исследуемого вещества.

Метод кинетической абсорбционной спектроскопии, охватывающий электронную область спектра, хорошо известен как основной метод наблюдения за концентрациями радикалов, реагентов и конечных продуктов, образующихся в результате импульсного фотолиза. Однако этот метод стал широко использоваться во многих струевых разрядных установках только недавно. Из-за низких оптических плотностей сканирование полосатых спектров неизвестных химических систем затруднительно. Этот метод более всего подходит для исследования радикалов, чьи электронные спектры поглощения достаточно точно определены.

В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения.

В методе абсорбционной спектроскопии луч монохроматического света с длиной волны А, и частотой v проходит кювету длиною l (в см), содержащую раствор поглощающего соединения концентрации с (моль/л) в подходящем растворителе.

Однако в атомной абсорбционной спектроскопии этим источником света до сих пор пользуются незаслуженно мало. Преимуществом высокочастотных ламп является простота изготовления, поскольку лампа представляет обычно стеклянный или кварцевый сосуд, в котором находится небольшое количество металла.

Пламя в атомной абсорбционной спектроскопии является наиболее распространенным способом атомизации вещества. В атомно-абсорбционной спектроскопии пламя выполняет ту же роль, что и в пламенной эмиссионной спектроскопии, с той лишь разницей, что в последнем случае пламя является также и средством для возбуждения атомов. Поэтому естественно, что техника пламенной атомизации проб в атомно-абсорбционном спектральном анализе во многом копирует технику эмиссионной фотометрии пламени.

Метод атомно-абсорбционной спектрометрии (AAS), атомно-абсорбционный анализ (ААА) – метод количественно элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Широко используется при анализе минерального вещества для определения различных элементов.

Принцип действия метода основан на том, что атомы каждого химического элемента имеют строго определённые резонансные частоты, в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это приводит к тому, что в спектроскопе на спектрах видны линии (тёмные или светлые) в определённых местах, характерных для каждого вещества. Интенсивность линий зависит от количества вещества и его состояния. В количественном спектральном анализе определяют содержание исследуемого вещества по относительной или абсолютной интенсивностям линий или полос в спектрах.

Атомные спектры (поглощения или испускания) получают переведением вещества в парообразное состояние путём нагревания пробы до 1000–10000 °C. В качестве источников возбуждения атомов при эмиссионном анализе токопроводящих материалов применяют искру, дугу переменного тока; при этом пробу помещают в кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют пламя или плазму различных газов.

Достоинства метода:

· простота,

· высокая селективность,

· малое влияние состава пробы на результаты анализа.

· Экономичность;

· Простота и доступность аппаратуры;

· Высокая производительность анализа;

· Наличие большого числа аттестованных аналитических методик.

· Литература для ознакомления с методом ААС

Ограничения метода – невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.

В лаборатории ХСМА метод AAS используется более 30 лет. С его помощью определяются CaO, MgO, MnO, Fe 2 O 3 , Ag, микропримеси; пламенно-фотометрическим методом - Na 2 O, K 2 O.

Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия), метод количеств. элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции).

Принцип метода: Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора (см. ниже), пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света (фотонное поглощение) атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют т. наз. резонансные линии, характерные для данного элемента. Мера концентрации элемента – оптическая плотность или атомное поглощение:

A = lg(I 0 /I)=КLC (согласно закону Бугера-Ламберта-Бера),

где I 0 и I - интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой атомного пара.

К-коэффициент пропорциональности (коэффициент вероятности электронного перехода)

L - толщина поглощающего слоя атомного пара

С – концентрация определяемого элемента

Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа - атомно-абсорбционные спектрометры – прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическим введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рисунке приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе – обычно в пламени или трубчатой печи. Наиб. часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Макс. т-ра нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже – ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Макс. концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов - основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значит. отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков р-ров используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения мех. потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствует восстановителей, чаще всего NaBH 4 . При этом Hg, напр., отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и др. – в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газа. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, напр. модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают примерно - регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). наиб. эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитного полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

Достоинства атомно-абсорбционного анализа – простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода - невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов (гл. обр. металлов). Не определяют газы и некоторые другие неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг.

Относитительное стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварит. разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и оргагические соединения.

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физ. и физ.-хим. величин - коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

Категории

Выбор редакции

Магнитные методы исследования строительных материалов. Акустические методы исследования строительных материалов

Поиск

Подписка

Популярные записи

Последние записи