• Астрономия — Термины и Определения
• Всероссийская олимпиада школьников английский язык
• Академия народного хозяйства при правительстве российской федерации Учебные заведения при президенте рф
• Какие документы нужны для поступления в вуз
• Духовно-рыцарские ордена – кратко Ордены средневековья
• Катакомбы и Некрополи и dusk vs dawn
• Квест Day of Destiny: Dark Elf's Fate (Роковой день - судьба Темных Эльфов)
• Что такое самобичевание Самобичевание poe
• Найти ранг матрицы: способы и примеры
• Выжившие после теракта 11 сентября

Свет – это электромагнитное излучение с длиной волны l от 10 –3 до 10 –8 м. Этот диапазон длин волн включает инфракрасную (ИК), видимую и ультрафиолетовую (УФ) области. Инфракрасный интервал спектра (l = 1 мм ё 750 нм) подразделяется на дальнюю (1 мм ё 50 мкм), среднюю (50 ё 2,5 мкм) и ближнюю (2,5 мкм ё 750 нм) области. При комнатной температуре любое материальное тело излучает в дальней инфракрасной области, при температуре белого каления излучение сдвигается в ближнюю инфракрасную, а затем и в видимую часть спектра. Видимый спектр простирается от 750 нм (красная граница) до 400 нм (фиолетовая граница). Свет этих длин волн воспринимается человеческим глазом, и именно на эту область приходится большое число спектральных линий атомов. Диапазон от 400 до 200 нм соответствует ультрафиолетовой области, далее примерно до 1 ё 10 нм следует вакуумный ультрафиолет. СПЕКТР.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

Каждый атом и молекула имеют уникальное строение, которому соответствует свой уникальный спектр.

Структура спектра атома, молекулы или образованной ими макросистемы определяется их энергетическими уровнями. Согласно законам квантовой механики, каждый энергетический уровень соответствует определенному квантовому состоянию. Электроны и ядра в таком состоянии совершают характерные периодические движения, для которых энергия, орбитальный момент количества движения и другие физические величины строго определены и квантованы, т.е. принимают лишь разрешенные дискретные значения, соответствующие целым и полуцелым значениям квантовых чисел. Если известны силы, связывающие электроны и ядра в единую систему, то по законам квантовой механики можно рассчитать ее уровни энергии и квантовые числа, а также предсказать интенсивности и частоты спектральных линий. С другой стороны, анализируя спектр конкретной системы, можно определить энергии и квантовые числа состояний, а также сделать выводы относительно действующих в ней сил. Таким образом, спектроскопия является основным источником сведений о квантово-механических величинах и о строении атомов и молекул.

В атоме наиболее сильное взаимодействие между ядром и электронами обусловлено электростатическими, или кулоновскими силами. Каждый электрон притягивается к ядру и отталкивается всеми остальными электронами . Это взаимодействие определяет структуру энергетических уровней электронов. Внешние (валентные) электроны, переходя с уровня на уровень, испускают или поглощают излучение в ближней инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Энергии переходов между уровнями внутренних оболочек соответствуют вакуумной ультрафиолетовой и рентгеновской областям спектра. Более слабым является воздействие электрического поля на магнитные моменты электронов. Это приводит к расщеплению электронных уровней энергии и, соответственно, каждой спектральной линии на компоненты (тонкая структура). Кроме того, ядро, обладающее ядерным моментом, может взаимодействовать с электрическим полем орбитальных электронов, вызывая дополнительное сверхтонкое расщепление уровней энергии.

При сближении двух или более атомов между их электронами и ядрами начинают действовать силы взаимного притяжения и отталкивания. Итоговый баланс сил может привести к уменьшению полной энергии системы атомов – в этом случае образуется стабильная молекула. Строение молекулы в основном определяется валентными электронами атомов, а молекулярные связи подчиняются законам квантовой механики. В молекуле наиболее часто встречаются ионные и ковалентные связи МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ) . Атомы в молекуле испытывают непрерывные колебания, а сама молекула вращается как целое, поэтому у нее возникают новые энергетические уровни, отсутствующие в изолированных атомах. Энергии вращения меньше колебательных энергий, а колебательные – меньше электронных. Таким образом, в молекуле каждый электронный уровень энергии расщепляется на ряд близко расположенных колебательных уровней, а каждый колебательный уровень, в свою очередь, на тесно расположенные вращательные подуровни. В результате в молекулярных спектрах колебательные переходы имеют вращательную структуру, а электронные – колебательную и вращательную. Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния попадают в дальнюю инфракрасную и микроволновую области, а переходы между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствуют по частотам инфракрасной области. Благодаря расщеплению колебательных уровней на вращательные подуровни каждый переход распадается на множество колебательно-вращательных переходов, образуя полосы. Аналогично электронные спектры молекул представляют собой ряд электронных переходов, расщепленных тесно расположенными подуровнями колебательных и вращательных переходов.

Поскольку каждый атом является квантовой системой (т.е. подчиняется законам квантовой механики), его свойства, в том числе частоты и интенсивности спектральных линий, могут быть рассчитаны, если для данной конкретной системы задан ее гамильтониан. Гамильтониан Н – это полная энергия атома (кинетическая плюс потенциальная), представленная в операторной форме. (Квантово-механический оператор – математическое выражение, с помощью которого вычисляются физические величины.) Кинетическая энергия частицы с массой т и моментом р равна р 2 /2m . Потенциальная энергия системы равна сумме энергий всех взаимодействий, связывающих систему в единое целое. Если гамильтониан задан, то энергию Е каждого квантового состояния можно найти, решив уравнение Шрёдингера Нy = Еy , где y – волновая функция, описывающая квантовое состояние системы.

СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА АТОМОВ

Атом водорода.

С точки зрения квантовой механики атом водорода и любой водородоподобный ион (например, He ++ и др.) представляют собой простейшую систему, состоящую из одного электрона с массой m и зарядом - e , который движется в кулоновском поле ядра, имеющего массу М и заряд +Ze (Z – порядковый номер элемента). Если учитывать только электростатическое взаимодействие, то потенциальная энергия атома равна - Ze 2 /r , и гамильтониан будет иметь вид H = p 2 /2m - Ze 2 /r , где m = тМ /(m + M ) @ m. В дифференциальной форме оператор p 2 равен - ћ 2 С 2, где ћ = h /2p . Таким образом, уравнение Шрёдингера принимает вид

Решение этого уравнения определяет энергии стационарных состояний (Е 0) водоподобного атома:

Так как m /M @ 1/2000 и m близко к m , то

E n = –RZ 2 /n 2 .

где R – постоянная Ридберга, равная R = me 4 /2ћ 2 @ 13,6 эВ (или @ 109678 см - 1); в рентгеновской спектроскопии ридберг часто используется в качестве единицы энергии. Квантовые состояния атома определяются квантовыми числами n, l и m l . Главное квантовое число п принимает целые значения 1, 2, 3.... Азимутальное квантовое число l определяет величину момента количества движения электрона относительно ядра (орбитальный момент); при данном п оно может принимать значения l = 0, 1, 2,..., п - 1. Квадрат орбитального момента равен l (l + l ) ћ 2 . Квантовое число m l определяет величину проекции орбитального момента на заданное направление, оно может принимать значения m l = 0, ± 1, ± 2,..., ± l . Сама проекция орбитального момента равна m l ћ . Значения l = 0, 1, 2, 3, 4, ... принято обозначать буквами s , p , d , f , g ,.... Следовательно, уровень 2р водорода имеет квантовые числа п = 2 и l = 1.

Вообще говоря, спектральные переходы могут происходить отнюдь не между всеми парами уровней энергии. Электрические дипольные переходы, сопровождающиеся наиболее сильными спектральными проявлениями, имеют место лишь при выполнении определенных условий (правил отбора). Переходы, которые удовлетворяют правилам отбора, называются разрешенными, вероятность остальных переходов значительно меньше, они трудны для наблюдения и считаются запрещенными.

В атоме водорода переходы между состояниями пlm l и п ў l ў m l ў возможны в том случае, если число l изменяется на единицу, а число m l остается постоянным или изменяется на единицу. Таким образом, правила отбора можно записать:

D l = l – l ў = ± 1, D m l = m l ў = 0, ± 1.

Для чисел п и п ў правил отбора не существует.

При квантовом переходе между двумя уровнями с энергиями E n ў и E n атом испускает или поглощает фотон, энергия которого равна D Е = E n ў - E n . Поскольку частота фотона n = D Е /h, частоты спектральных линий атома водорода (Z = 1) определяются формулой

а соответствующая длина волны равна l = с /n . При значениях п ў = 2, п = 3, 4, 5,... частоты линий в эмиссионном спектре водорода соответствуют серии Бальмера (видимый свет и ближняя ультрафиолетовая область) и хорошо согласуются с эмпирической формулой Бальмера l n = 364,56 n 2 /(n 2 - 4) нм. Из сравнения этих двух выражений можно определить значение R . Спектроскопические исследования атомарного водорода – прекрасный пример теории и эксперимента, внесших огромный вклад в фундаментальную науку.

Тонкая структура атома водорода.

Рассмотренная выше релятивистская квантовомеханическая теория уровней в основном подтверждалась анализом атомных спектров, однако не объясняла расщепление и тонкую структуру энергетических уровней атома водорода. Объяснить тонкую структуру уровней атомарного водорода позволил учет двух специфических релятивистских эффектов: спин-орбитального взаимодействия и зависимости массы электрона от скорости. Концепция спина электрона, первоначально возникшая из анализа экспериментальных данных, получила теоретическое обоснование в разработанной П.Дираком релятивистской теории, из которой следовало, что электрон обладает собственным моментом количества движения, или спином, и соответствующим магнитным моментом . Спиновое квантовое число s равно 1/2, а проекция спина на фиксированную ось принимает значения m s = ±1/2. Электрон, двигаясь по орбите в радиальном электрическом поле ядра, создает магнитное поле. Взаимодействие собственного магнитного момента электрона с этим полем называется спин-орбитальным взаимодействием.

Дополнительный вклад в тонкую структуру дает релятивистская поправка к кинетической энергии, возникающая благодаря высокой орбитальной скорости электрона. Этот эффект был впервые обнаружен Н.Бором и А.Зоммерфельдом, которые показали, что релятивистское изменение массы электрона должно вызывать прецессию его орбиты.

Учет спин-орбитального взаимодействия и релятивистской поправки к массе электрона дает следующее выражение для энергии тонкого расщепления уровней:

где a = e 2 /ћc » 1/137. Полный угловой момент электрона равен + s . Для данного значения l квантовое число j принимает положительные значения j = l ± s (j = 1/2 для l = 0). Согласно спектроскопической номенклатуре состояние с квантовыми числами n , l , s , j обозначается как n 2s + l l j . Это значит, что 2 p уровень водорода с n = 2 и j = 3/2 запишется в виде 2 2 p 3/2 . Величина 2s + 1 называется мультиплетностью; она показывает число состояний, связанных с данным значением s . Заметим, что энергия расщепления уровня при данном n зависит только от j , но не от l или s в отдельности. Таким образом, согласно вышеприведенной формуле 2 2 s 1/2 и 2 2 p 1/2 уровни тонкой структуры вырождены по энергии. Подобным образом вырождены и уровни 3 2 p 3/2 и 3 2 d 3/2 . Эти результаты согласуются с выводами теории Дирака, если пренебречь членами a Z более высокого порядка. Разрешенные переходы определяются правилами отбора по j : D j = 0, ± 1 (исключая j = 0 ® 0).

Спектры щелочных металлов.

В атомах щелочных металлов Li, Na, K, Rb, Cs и Fr на внешней орбите находится один валентный электрон, ответственный за образование спектра. Все остальные электроны расположены на внутренних замкнутых оболочках. В отличие от водородного атома, у атомов щелочных металлов поле, в котором движется внешний электрон, не является полем точечного заряда: внутренние электроны экранируют ядро. Степень экранирования зависит от характера орбитального движения внешнего электрона и его расстояния от ядра. Экранирование наиболее эффективно при больших значениях l и наименее эффективно для s -состояний, где электрон находится ближе всего к ядру. При больших n и l система энергетических уровней подобна водородной.

Тонкая структура уровней у атомов щелочных металлов также подобна водородной. Каждое электронное состояние расщепляется на две близкие компоненты. Разрешенные переходы в обоих случаях определяются одинаковыми правилами отбора. Поэтому спектры атомов щелочных металлов подобны спектру атомарного водорода. Однако у щелочных металлов расщепление спектральных линий при малых п больше, чем у водорода, и быстро растет с увеличением Z .

Многоэлектронные атомы.

Для атомов, содержащих более одного валентного электрона, уравнение Шрёдингера может быть решено лишь приближенно. В приближении центрального поля предполагается, что каждый электрон движется в центрально-симметричном поле, создаваемом ядром и другими электронами. В этом случае состояние электрона полностью определяется квантовыми числами п , l , m l и m s (m s – проекция спина на фиксированную ось). Электроны в многоэлектронном атоме образуют оболочки, энергии которых растут по мере увеличения квантового числа п. Оболочки с n = 1, 2, 3... обозначаются буквами K , L , M ... и т.д. Согласно принципу Паули, в каждом квантовом состоянии не может находиться более одного электрона, т.е. никакие два электрона не могут иметь одинаковый набор квантовых чисел п , l , m l и m s . Это приводит к тому, что оболочки в многоэлектронном атоме заполняются в строго определенном порядке и каждой оболочке соответствует строго определенное число электронов. Электрон с квантовыми числами п и l обозначается сочетанием пs , если l = 0, сочетанием пр , если l = 1, и т. д. Электроны последовательно заполняют оболочки с наименьшей возможной энергией. В первую очередь двумя 1s электронами заполняется K -оболочка, имеющая минимальную энергию; ее конфигурация обозначается 1s 2 . Следующей заполняется L -оболочка: сначала двумя 2s электронами, затем шестью 2р электронами (конфигурация замкнутой оболочки 2s 2 2р 6). По мере роста порядкового номера элемента заполняются все более далекие от ядра оболочки. Заполненные оболочки имеют сферически симметричное распределение заряда, нулевой орбитальный момент и прочно связанные электроны. Внешние, или валентные, электроны связаны гораздо слабее; они определяют физические, химические и спектральные свойства атома. Структура периодической системы элементов хорошо объясняется порядком заполнения оболочек атомов, находящихся в основных состояниях.

В приближении центрального поля принимается, что все квантовые состояния, принадлежащие данной конфигурации, имеют одинаковую энергию. В действительности эти состояния расщепляются двумя основными возмущениями: спин-орбитальным и остаточным кулоновским взаимодействиями. Эти взаимодействия по-разному связывают спиновые и орбитальные моменты отдельных электронов внешней оболочки. В том случае, когда преобладает остаточное кулоновское взаимодействие, имеет место LS тип связи, а если преобладает спин-орбитальное взаимодействие, то осуществляется jj тип связи.

В случае LS -связи орбитальные моменты внешних электронов образуют полный орбитальный момент , а спиновые моменты – полный спиновый момент . Сложение и дает полный момент атома. В случае jj -связи орбитальный и спиновый моменты электрона с номером i , складываясь, образуют полный момент электрона , а при сложении всех векторов получается полный угловой момент атома . Общее число квантовых состояний для обоих типов связи, естественно, одно и то же.

В многоэлектронных атомах правила отбора для разрешенных переходов зависят от типа связи. Помимо этого, существует правило отбора по четности: в разрешенных электрических дипольных переходах четность квантового состояния должна изменяться. (Четность – это квантовое число, означающее четность (+1) или нечетность (–1) волновой функции при отражении от начала координат.) Правило отбора по четности является основным требованием для электрического дипольного перехода в атоме или молекуле.

Сверхтонкая структура.

Такие характеристики атомных ядер, как масса, объем, магнитный и квадрупольный моменты, влияют на структуру электронных уровней энергии, вызывая их расщепление на очень тесно расположенные подуровни, называемые сверхтонкой структурой.

Взаимодействия, вызывающие сверхтонкое расщепление электронных уровней, которые зависят от электронно-ядерной ориентации, могут быть магнитными или электрическими. В атомах преобладают магнитные взаимодействия. В этом случае сверхтонкая структура возникает в результате взаимодействия ядерного магнитного момента с магнитным полем, которое создается в области ядра спинами и орбитальным движением электронов. Энергия взаимодействия зависит от полного углового момента системы , где – ядерный спин, а I – соответствующее ему квантовое число. Сверхтонкое магнитное расщепление уровней энергии определяется формулой

где А – постоянная сверхтонкой структуры, пропорциональная магнитному моменту ядра. В спектре обычно наблюдаются частоты от сотен мегагерц до гигагерц. Они максимальны для s -электронов, орбиты которых наиболее близки к ядру.

Распределение заряда в ядре, степень асимметрии которого характеризуется квадрупольным моментом ядра, также влияет на расщепление энергетических уровней. Взаимодействие квадрупольного момента с электрическим полем в области ядра очень мало, а частоты вызванного им расщепления составляют несколько десятков мегагерц.

Сверхтонкая структура спектров может быть обусловлена так называемым изотопическим смещением. Если элемент содержит несколько изотопов, то в его спектре наблюдаются слабо разделенные или перекрывающиеся линии. В этом случае спектр представляет собой совокупность слегка смещенных друг относительно друга наборов спектральных линий, принадлежащих разным изотопам. Интенсивность линий каждого изотопа пропорциональна его концентрации.

СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ

Молекулярные спектры гораздо сложнее и разнообразнее атомных. Это обусловлено тем, что в молекулах имеются дополнительные степени свободы и наряду с движением электронов вокруг ядер атомов, образующих молекулу, происходят колебания самих ядер относительно равновесного положения, а также вращение молекулы как целого. Ядра в молекуле образуют линейную, плоскую или трехмерную конфигурацию. Плоская и трехмерная молекулы, состоящие из N атомов, обладают 3N–6 колебательными и тремя вращательными степенями свободы, а линейная – 3N–5 колебательными и двумя вращательными степенями свободы. Таким образом, молекула кроме электронной энергии имеет колебательную и вращательную внутренние энергии, а также новые системы уровней.

Вращательные спектры.

Двухатомную молекулу можно упрощенно рассматривать как жесткий ротатор с моментом инерции I . Решение уравнения Шрёдингера для жесткого ротатора дает следующие разрешенные уровни энергии:

где J – квантовое число, характеризующее вращательный момент количества движения молекулы. Правило отбора для разрешенных переходов таково: D J = ± 1. Следовательно, чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистантных линий с частотами

Вращательные спектры многоатомных молекул имеют сходную структуру.

Колебательно-вращательные спектры.

В действительности молекулярные связи не являются жесткими. В простейшем приближении движение ядер двухатомной молекулы можно рассматривать как колебания частиц с приведенной массой m относительно положения равновесия в потенциальной яме с гармоническим потенциалом. Если гармонический потенциал имеет вид V (x ) = kx 2 /2, где x – отклонение межъядерного расстояния от равновесного, а k – коэффициент упругости, то решение уравнение Шрёдингера дает следующие возможные уровни энергии: Е v = hn (v+ 1/2). Здесь n – частота колебаний, определяемая формулой , а v – колебательное квантовое число, принимающее значения v = 1, 2, 3.... Правило отбора для разрешенных (инфракрасных) переходов: D v = ± 1. Таким образом, для колебательных переходов существует единственная частота n . Но поскольку в молекуле одновременно происходят колебания и вращение, возникает колебательно-вращательный спектр, в котором на колебательную частоту молекулы налагается «гребенка» вращательных линий.

Электронные спектры.

У молекул имеется большое число возбужденных электронных уровней, переходы между которыми сопровождаются изменением колебательной и вращательной энергии. В результате этого структура электронных спектров молекул существенно усложняется, поскольку: 1) электронные переходы часто перекрываются; 2) не соблюдается правило отбора для колебательных переходов (отсутствует ограничение по D v ); 3) сохраняется правило отбора D J = 0, ± 1 для разрешенных вращательных переходов. Электронный спектр представляет собой серию колебательных полос, каждая из которых содержит десятки или сотни вращательных линий. Как правило, в молекулярных спектрах наблюдаются несколько электронных переходов в близкой инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Например, в спектре молекулы иода (J 2) имеется около 30 электронных переходов.

С появлением лазеров исследование электронных спектров молекул, особенно многоатомных, вышло на новый уровень. Перестраиваемое в широких пределах интенсивное лазерное излучение используется в спектроскопии высокого разрешения для точного определения молекулярных констант и потенциальных поверхностей. Лазеры с видимым, инфракрасным и микроволновым излучением применяются в экспериментах по двойному резонансу для исследования новых переходов.

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния.

Молекулярные спектры поглощения обусловлены электрическими дипольными переходами. Электрический диполь – это совокупность двух точечных электрических зарядов, равных по величине, противоположных по знаку и находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Произведение положительного заряда на расстояние между зарядами называется электрическим дипольным моментом. Чем больше дипольный момент, тем сильнее система может поглощать и излучать электромагнитную энергию. У полярных молекул, таких, как HBr, имеющих большой дипольный момент и сильно поглощающих на соответствующих частотах, наблюдаются колебательно-вращательные спектры. С другой стороны, неполярные молекулы, такие, как Н 2 , О 2 и N 2 , не имеют постоянного дипольного момента, и, следовательно, не могут при вращении излучать или поглощать электромагнитную энергию, поэтому у них отсутствуют вращательные спектры. К тому же колебания таких молекул столь симметричны, что не приводят к появлению дипольного момента. Этим обусловлено отсутствие у них инфракрасного колебательного спектра.

Важным спектроскопическим методом исследования структуры молекул является изучение рассеяния света. Рассеяние света – это процесс, в котором под действием падающего света в атоме или молекуле возбуждаются колебания дипольного момента, сопровождающиеся излучением полученной энергии. Переизлучение происходит в основном на частоте падающего света (упругое рассеяние), но может наблюдаться слабое неупругое рассеяние на смещенных (комбинационных) частотах. Упругое рассеяние называется рэлеевским, а неупругое – рамановским или комбинационным. Линии, соответствующие комбинационному рассеянию, смещены относительно линии падающего света на частоту молекулярных колебаний рассеивающего образца. Поскольку молекула может еще и вращаться, на частоту смещения налагаются вращательные частоты.

Молекулы с гомеополярной связью, не имеющие инфракрасного спектра, следует изучать методом комбинационного рассеяния. В случае многоатомных молекул с несколькими частотами колебаний часть спектральной информации можно получить из инфракрасных спектров поглощения, а часть – из спектров комбинационного рассеяния (в зависимости от симметрии колебаний). Полученные сведения дополняют друг друга, поскольку благодаря разным правилам отбора содержат информацию о разных молекулярных колебаниях.

Инфракрасная и рамановская спектроскопия многоатомных молекул является мощным аналитическим методом, подобным спектрохимическому анализу атомов. Каждой молекулярной связи соответствует характерная колебательная закономерность в спектре, по которой можно идентифицировать молекулу или определить ее структуру.

Эффекты Зеемана и Штарка.

Внешние электрическое и магнитное поля успешно применяются для изучения природы и свойств энергетических уровней.

УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ

В соответствии с законами квантовой механики спектральные линии всегда имеют конечную ширину, характерную для данного атомного или молекулярного перехода. Важной характеристикой квантового состояния является его радиационное время жизни t , т.е. время, в течение которого система остается в этом состоянии, не переходя на более низкие уровни. С точки зрения классической механики излучение представляет собой цуг волн длительностью t , откуда следует, что ширина линии излучения Dn равна 1/2pt . Чем меньше время жизни t , тем шире линия.

Радиационное время жизни зависит от дипольного момента перехода и частоты излучения. Самые большие моменты перехода соответствуют электрическим дипольным переходам. В атомах и молекулах для сильных электронных переходов в видимой области спектра t » 10 нс, чему соответствует ширина линии от 10 до 20 МГц. Для возбужденных колебательных состояний, излучающих в инфракрасном диапазоне, моменты переходов слабее, а длина волны больше, поэтому их радиационные времена жизни измеряются миллисекундами.

Радиационное время жизни определяет минимальную ширину спектральной линии. Однако в подавляющем большинстве случаев спектральные линии могут быть намного шире. Причины этого –хаотическое тепловое движение (в газе), столкновения между излучающими частицами, сильные возмущения частоты ионов, обусловленные их случайным расположением в кристаллической решетке. Существует ряд методов минимализации ширины линий, позволяющих измерять центральные частоты с максимально возможной точностью.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ

Простейшим оптическим прибором, предназначенным для разложения света на спектральные составляющие и визуального наблюдения спектра, является спектроскоп. Современные спектроскопы, снабженные устройствами для измерения длин волн, называются спектрометрами. Квантометры, полихроматоры, квантоваки и др. также относятся к семейству спектрографов. В спектрографах спектр регистрируется одновременно в широком диапазоне длин волн; для записи спектров используются фотопластинки и многоканальные детекторы (фотодиодные линейки, фотодиодные матрицы). В спектрофотометрах осуществляется фотометрирование, т.е. сравнение измеряемого потока излучения с эталонным, и производится электронная запись спектров. Эмиссионный спектрометр обычно состоит из источника излучения (излучаемый образец), щелевой диафрагмы, коллимирующей линзы или коллимирующего зеркала, диспергирующего элемента, фокусирующей системы (линзы или зеркала) и детектора. Щель вырезает узкий пучок света от источника, коллимирующая линза расширяет его и преобразует его в параллельный. Диспергирующий элемент разлагает свет на спектральные составляющие. Фокусирующая линза создает изображение щели в фокальной плоскости, где помещается детектор. При изучении поглощения применяется источник со сплошным спектром, а ячейка с поглощающим образцом помещается в определенных точках на пути светового потока.

Источники.

Источниками непрерывного ИК-излучения служат нагретые до высоких температур стержни из карбида кремния (глобары), обладающие интенсивным излучением с l > 3 мкм. Для получения непрерывного спектра в видимой, ближней ИК- и ближней УФ-областях лучшими общепринятыми источниками считаются твердые тела каления. В вакуумной УФ-области используются водородные и гелиевые разрядные лампы. Электрические дуги, искры и разрядные трубки – традиционные источники линейчатых спектров нейтральных и ионизованных атомов.

Превосходными источниками являются лазеры, генерирующие интенсивное монохроматическое коллиминированное когерентное излучение во всем оптическом диапазоне. Среди них особого внимания заслуживают источники с широким диапазоном перестройки частоты. Так, например, диодные ИК-лазеры можно перестраивать в интервале от 3 до 30 мкм, лазеры на красителях – в пределах видимой и ближней ИК областей. Преобразование частоты расширяет область перестройки последних от средней ИК- до дальней УФ-области. Имеется большое число лазерных источников, перестраиваемых в более узких диапазонах, и многочисленное семейство лазеров с фиксированной частотой, позволяющих перекрыть всю область спектра от дальней ИК- до УФ-области. Лазерные источники вакуумного УФ-излучения с преобразованием частоты генерируют излучение с длиной волны всего лишь в несколько нанометров. Разработаны также лазеры с фиксированной частотой, работающие в рентгеновском диапазоне.

Методы спектрального разложения.

Спектральное разложение света осуществляется тремя методами: дисперсией за счет преломления в призмах, дифракцией на периодических решетках и с использованием интерференции. Призмы для ИК-области изготавливаются из различных неорганических кристаллов, для видимого и УФ-излучения – из стекла и кварца соответственно. В большинстве современных приборов вместо призм применяются дифракционные решетки с большим числом тесно расположенных штрихов. Спектрометры с дифракционными решетками позволяют производить измерения во всем оптическом диапазоне. Разложение света на спектральные составляющие в них более равномерное, чем в призменных спектрометрах. Штрихи решетки часто наносятся непосредственно на фокусирующие зеркала, что позволяет обойтись без линз. В настоящее время все шире применяются голографические дифракционные решетки, обеспечивающие более высокое разрешение, чем решетки обычного типа. В интерференционных спектрометрах луч света разделяется на два луча, которые следуют разными путями, а затем, снова соединяясь, дают интерференционную картину. Интерферометры обеспечивают самое высокое разрешение и применяются для исследования тонкой и сверхтонкой структуры спектров, а также для измерения относительных длин волн. Интерферометр Фабри – Перо используется как эталон для измерения длин волн в спектрометрах.

В последнее время вместо традиционных призменных и дифракционных приборов в ИК-области применяются фурье-спектрометры. Фурье-спектрометр представляет собой двухлучевой интерферометр с переменной длиной одного плеча. В результате интерференции двух лучей возникает модулированный сигнал, фурье-образ которого дает спектр. Фурье-спектрометры отличаются от обычных большей светосилой и более высоким разрешением. К тому же они позволяют использовать современные компьютерные методы сбора и обработки данных.

Детекторы.

Методы регистрации спектров отличаются большим разнообразием. Очень высокой чувствительностью обладает глаз человека. Однако, будучи высокой для зеленого света (l = 550 нм), чувствительность человеческого глаза быстро падает до нуля на границах инфракрасной и ультрафиолетовой областей. (Заметим, кстати, что комбинационное рассеяние, обычно очень слабое, было обнаружено невооруженным глазом.) Вплоть до 1950-х годов для регистрации спектров широко применялись различные фотопластинки. Их чувствительность позволяла производить измерения во всем диапазоне длин волн от ближней ИК- (1,3 мкм) до вакуумной УФ-области (100 нм и менее). Позже на смену фотопластинкам пришли электронные детекторы и фотодиодные матрицы.

В ИК-области традиционными радиометрическими детекторами были и остаются болометры, радиометры и термоэлементы. Затем появились различные типы малоинерционных и чувствительных фотоэлементов и фотосопротивлений. В видимой и УФ-областях спектра чрезвычайно чувствительны фотоумножители. Они малоинерционны, имеют малый темновой ток и низкий уровень шумов. Применяются также малоинерционные чувствительные многоканальные детекторы. К ним относятся фотодиодные матрицы с микроканальными пластинами и приборы с зарядовой связью. Как и фотопластины, многоканальные детекторы регистрируют сразу весь спектр одновременно; данные с них легко вводятся в компьютер.

Сбор данных и обработка информации.

В настоящее время в спектроскопии применяются компьютерные сбор и обработка данных. Сканирование спектра по длинам волн обычно осуществляется шаговым электродвигателем, который при каждом импульсе от компьютера поворачивает дифракционную решетку на определенный угол. В каждой позиции принятый с детектора сигнал преобразуется в цифровой код и вводится в память компьютера. При необходимости полученная информация может быть выведена на экран дисплея. Для оперативного сравнения данных справочную спектрохимическую информацию, а также эталонные инфракрасные и рамановские спектры обычно хранят на дискетах.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Флуоресцентная спектроскопия.

Флуоресцентная спектроскопия – весьма чувствительный метод анализа химического состава образца, позволяющий обнаруживать следовые количества веществ и даже их отдельные молекулы. В качестве источников возбуждающего излучения особенно эффективны лазеры.

Абсорбционная спектроскопия.

Абсорбционная спектроскопия незаменима при исследованиях в тех областях спектра, где флуоресценция слаба или отсутствует вовсе. Спектр поглощения регистрируется прямым измерением прошедшего через образец света или одним из многочисленных косвенных методов. Для наблюдения слабых и запрещенных переходов применяются длинные или многопроходные кюветы. Использование перестраиваемых лазеров в качестве источников излучения позволяет обойтись без щелевых диафрагм и дифракционных решеток.

Методы регистрации.

Существует ряд чувствительных методов, позволяющих регистрировать изменения, происходящие в исследуемых образцах под действием света. К ним, в частности, относятся индуцированная лазером флуоресценция, лазерная фотоионизация и фотодиссоциация. Оптико-акустический преобразователь измеряет поглощение модулированного света по интенсивности возникающей звуковой волны. Фотогальванические элементы контролируют ток в газовом разряде при исследовании заселенностей высоколежащих уровней, селективно возбуждаемых перестраиваемым лазером.

Спектроскопия насыщения.

Облучение образца интенсивным монохроматическим лазерным излучением вызывает повышенное заселение верхнего уровня перехода и, как следствие, уменьшение поглощения (насыщение перехода). В парах низкого давления селективное насыщение наступает в тех молекулах, скорость которых такова, что благодаря доплеровскому сдвигу достигается резонанс с лазерным излучением. Селективное насыщение практически устраняет доплеровское уширение линий и позволяет наблюдать очень узкие резонансные пики.

Спектроскопия комбинационного рассеяния.

Спектроскопия комбинационного рассеяния – это двухфотонная спектроскопия, основанная на неупругом рассеянии, при котором молекула переходит в нижнее возбужденное состояние, обмениваясь двумя фотонами с полем излучения. В этом процессе поглощается фотон накачки, а испускается рамановский фотон. При этом разность частот двух фотонов равна частоте перехода. В случае равновесной заселенности (заселенность начального состояния больше, чем конечного) частота комбинационного перехода меньше, чем у фотона накачки; она называется стоксовой частотой. В противном случае (заселенность комбинационных уровней инвертирована) испускается «антистоксово» излучение с большей частотой. Поскольку в случае двухфотонного перехода четность начального и конечного состояний должна быть одинакова, комбинационное рассеяние дает информацию, дополнительную по отношению к спектрам ИК-поглощения, которое требует изменения четности.

КАКР.

В методе когерентного антистоксова комбинационного рассеяния (КАКР) используется испускание когерентного света. В процессе КАКР две падающие на образец интенсивные световые волны с частотами n 1 и n 2 вызывают испускание излучения с частотой 2n 1 – n 2. Процесс резко усиливается, когда разность частот n 1 – n 2 равна частоте комбинационного перехода. Это дает возможность измерять разность энергий комбинационных уровней. Метод КАКР отличается высокой чувствительностью.

ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Спектральный анализ давно применяется в химии и материаловедении для определения следовых количеств элементов. Методы спектрального анализа стандартизованы, информация о характерных линиях большинства элементов и многих молекул хранится в компьютерных базах данных, что в значительной мере ускоряет анализ и идентификацию химических веществ.

Чрезвычайно эффективным методом контроля за состоянием воздушной среды является лазерная спектроскопия. Она позволяет измерять размер и концентрацию находящихся в воздухе частиц, определять их форму, а также получать данные о температуре и давлении паров воды в верхних слоях атмосферы. Такие исследования проводятся методом лидара (лазерной локации ИК-диапазона).

Спектроскопия открыла широкие возможности для получения информации фундаментального характера во многих областях науки. Так, в астрономии собранные с помощью телескопов спектральные данные об атомах, ионах, радикалах и молекулах, находящихся в звездном веществе и межзвездном пространстве, способствовали углублению наших знаний о таких сложных космологических процессах, как образование звезд и эволюция Вселенной на ранней стадии развития.

До сих пор для определения структуры биологических объектов широко применяется спектроскопический метод измерения оптической активности веществ. По-прежнему при изучении биологических молекул измеряются их спектры поглощения и флуоресценция. Флуоресцирующие при лазерном возбуждении красители используются для определения водородного показателя и ионных сил в клетках, а также для исследования специфических участков в белках. С помощью резонансного комбинационного рассеяния зондируется структура клеток и определяется конформация молекул белков и ДНК. Важную роль сыграла спектроскопия при изучении фотосинтеза и биохимии зрения. Все большее применение находит лазерная спектроскопия и в медицине. Диодные лазеры используются в оксиметре – приборе, определяющем насыщенность крови кислородом по поглощению излучения двух разных частот ближней ИК-области спектра. Изучается возможность использования лазерно-индуцируемой флуоресценции и комбинационного рассеяния для диагностики рака, болезней артерий и ряда других заболеваний.

Литература:

Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии . М., 1972
Летохов В.С., Чеботарев В.П. Принципы нелинейной лазерной спектроскопии . М., 1975
Ельяшевич М.А. Спектроскопия. Физический энциклопедический словарь . М., 1995



Как указывалось в предыдущем параграфе, наличие спина у электрона приводит к расщеплению энергий состояний с опреленным значением l (т. е. момента импульса, связанного с орбитальным движением электрона) за счет спин-орбитального взаимодействия. Его происхождение качествено может быть легко понято, если иметь в виду, что собственный магнитный момент электрона, связанный с его спином, взаимодействует с магнитным полем орбитального тока. Можно рассуждать по-иному: в системе координат электрона, движущегося в кулоновском поле ядра, возникает магнитное поле, с которым взаимодействует собственный магнитный момент электрона. Энергия такого взаимодействия зависит от ориентации магнитного момента относительно направления поля, т. е. от его проекции на это направление. А так как проекция магнитного момента (вместе с проекцией спина) может принимать два значения, то для любого l мы получаем расщепление на два состояния, соответствующие двум возможным значениям квантового числа полного момента j = l±1/2. Исключение составляет лишь состояние с l = 0, для которого j принимает только одно значение: j = 1/2. Таким образом,

наличие спина у электрона приводит к возникновению поправки к полной энергии атома водорода (см. (5.44)), зависящей от квантового числа j. Эта поправка невелика, она такого же порядка, что и релятивистская поправка.

Последовательный квантовомеханический расчет, учитывающий оба типа поправок, дает:

где m- приведенная масса электрона и протона,

α = е 2 /(4πε 0 ћc) = 1/137

Уже встречавшаяся нам постоянная тонкой структуры,

определяющая величину расщепления уровней по квантовому числу j. Само расщепление, описываемое (6.54), носит название тонкой структуры спектра атома водорода. Подчеркнем еще раз, что поправка за счет спин-орбитального взаимодействия мала: как следует из (6.54), ее отношение к основному члену порядка α 2 , т. е. порядка (1/137) 2 .

Как же выглядит спектр атома водорода с учетом тонкой структуры?

Для классификации электронных состояний обычно применяют спектроскопические обозначения, записываемые в виде nlj, где n - главное квантовое число, l - орбитальное квантовое число в буквенном обозначении (см. §. 6.2), j - квантовое число полного момента импульса или, как его часто называют, полного углового момента.

Основное состояние (главное квантовое число n = 1, а орбитальное l = 0) не расщепляется (а лишь слегка смещается вниз по энергии), поскольку j принимает только одно значение, равное 1/2. Следующее состояние, для которого n = 2, а l может принимать значения 0 и 1, расщепляется по энергии на два, т. к. здесь j может быть равно 1/2 и 3/2. При этом значение j = 1/2 получается в результате сложения спина электрона как с орбитальным моментом l= 0 (состояние 2s 1/2) так и с l = 1 (состояние 2р 1/2), в то время как j = 3/2 может получиться лишь от сложения с l = 1 (состояние 2p 3/2). Уровень энергии, соответствующий n = 3, расщепляется на три соответственно трем значениям, которые может принимать квантовое число j, а именно: 1/2 (состояния 3s 1/2 и 3p 1/2), 3/2 (3р 3/2 и 3d 3/2) и 5/2 (состояние

Согласно (6.54) уровни тонкой структуры атома водорода, соответствующие определенному значению главного квантового числа, двукратно вырождены по l (за исключением уровня с максимальным значением j). Например, состояния 2s 1/2 и 2р 1/2 должны иметь одинаковую энергию. На самом деле их энергии различаются: энергия состояния 2s 1/2 располагается несколько выше, чем энергия 2р 1/2 (хотя и ниже энергии уровня 2p 3/2). Это расщепление уровней, составляющее порядка 1/10 тонкого расщепления, получило название лэмбовского сдвига по имени У. Лэмба, окончательно

установившего в 1947 г. его существование. Причиной лэмбовского сдвига является взаимодействие электрона с флуктуационным электромагнитным полем, или, как принято говорить в квантовой электродинамике, с флуктуациями вакуума. Рассмотрение данного эффекта выходит за рамки нашего курса. Можно лишь отметить, что современная квантовая электродинамика дает превосходное количественное описание такого расщепления.

Отметим, что с учетом спина электрона появляется новая степень свободы, а следовательно, и новое квантовое число m s (ћm s - проекция спина на выделенное направление), принимающее значения ±1/2. Таким образом, состояние электрона в атоме водорода можно характеризовать четырьмя квантовыми числами: n, l, m l , m s . Однако, поскольку орбитальный момент и спин складываются в полный момент (от которого зависит энергия состояния), то состояние атома водорода удобно описывать с помощью другого набора квантовых чисел, а именно: n, l, j, m j , где m j - квантовое число проекции полного момента импульса, пробегающее 2j + 1 значений (- j, -j + 1, ... , j - 1, j). Энергия состояния зависит от n и j, зависимость от l появляется при учете лэмбовского сдвига. Состояния вырождены по m j .

Физический смысл этого вырождения состоит в следующем: при отсутствии физически выделенного направления все ориентации момента импульса в пространстве равноправны.

Коротко остановимся на правилах отбора для электромагнитных переходов (т. е. переходов из одного состояния в другое с испусканием или поглощением фотона). Для систем размеров порядка атомных наиболее вероятным является дипольное электромагнитное излучение и поглощение, которое, как показывает расчет, может происходить лишь при определенных соотношениях между квантовыми числами начального и конечного состояний, а именно: реализуются только такие лектромагнитные переходы, при которых изменения квантовых чисел принимают следующие значения:

Δj = 0, ±1; Δm j = 0, ±1; Δl = ±1; Δm l = 0, ±1; Δm s = 0. (6.55)

Правила отбора (6.55) справедливы не только для водорода, но и для дородоподобных атомов. Отметим, что для многоэлектронных атомов (отличных от водородоподобных) также можно получить правила отбора, для которых (6.55) являются частным случаем. Они будут подробнее рассмотрены в дальнейшем.

ПРИНЦИП ЗАПРЕТА ПАУЛИ. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА

ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА

Принцип Паули

Химикам давно было известно, что свойства многих элементов подобны.

Например, Не, Ne, Ar, Kr, Xe представляют собой благородные газы и весьма «неохотно» участвуют в химических реакциях, a Li, Na, К, Rb, Cs являются щелочными металлами с одной валентностью. Сходными свойствами обладают галогены F, C1, Вг, I. Число подобных примеров можно увеличить. Немногим более ста лет назад, в 1869 г, Д.И. Менделеев обнаружил, что отмеченное подобие не случайно, а связано с определенной периодичностью в свойствах химических элементов. По мере увеличения атомного веса такие свойства меняются «циклически» - через некоторое время они повторяются.

К своим результатам Менделеев пришел чисто эмпирически на основе изучения большого экспериментального материала, но вопрос о том, чем обусловлена найденная закономерность, оставался открытым. Как уже указывалось, первый шаг в этом направлении был сделан в лаборатории Резерфорда во втором десятилетии XX в. Было выяснено, что периодичность элементов связана не с их атомным весом, как думал Менделеев, а с величиной заряда ядра, равная числу атомных электронов. Менделеев был прав постольку, поскольку атомный вес стабильных изотопов для каждого химического элемента монотонно возрастает с увеличением заряда ядра и числа электронов. Поэтому почти безразлично, как располагать элементы - по числу электронов или по атомному весу.

Следующим этапом явилась работа Н. Бора, опубликованная в 1923 г. Бор полагал, что электроны в атоме обращаются вокруг центрального ядра по замкнутым орбитам. Форма каждой орбиты и ее удаление от ядра характеризуются орбитальным квантовым числом /, определяющим угловой момент электрона и главным квантовым числом п. Химические свойства атома в основном зависят лишь от распределения электронов на орбитах с наибольшим значением главного квантового числа п. Такие электроны более других

удалены от ядра и потому связаны с ним менее прочно, они гораздо легче отвечают на внешние возмущения, чем электроны на «внутренних» орбитах.

Периодичность, открытая Менделеевым, связана с тем, что определенная совокупность электронных орбит образует «замкнутую оболочку», представляющую собой сферически симметричное и весьма устойчивое в химическом плане образование. Атомы с целиком заполненными оболочками - инертные газы - очень слабо реагируют на внешние возмущения, поскольку их потенциал ионизации существенно больше, чем у остальных элементов.

В других атомах эти заполненные оболочки эффективно уменьшают, как говорят, экранируют, положительный заряд центрального ядра. В химических реакциях участвуют только электроны, находящиеся на еще незаполненной оболочке. Свойства атомов с одинаковым числом таких электронов оказываются подобными. Так, например, все атомы с одним электроном сверх заполненной оболочки - щелочные металлы - одновалентны. Атомы с двумя «лишними» электронами - щелочноземельные металлы Be, Mg, Ca, Sr,

Ва - двухвалентны и т. д.

Из таблицы Менделеева видно, что в атомах благородных газов Не, Ne, Ar, Кг, Хе, Rn имеется соответственно 2, 10, 18, 36, 54, 86 электронов. Каждый такой атом отличается от предыдущего заполнением новой оболочки. Отсюда легко найти количество электронов в замкнутых оболочках: оно равно разностям чисел электронов в соседних инертных газах, т. е. 2, 8, 8, 18, 18, 32. Ридберг заметил, что этот ряд чисел описывается простой формулой

2N 2 , где N - целое число, равное по очереди 1, 2, 3, 4. Такая закономерность, как мы убедимся, является весьма знаменательной. Что же касается повторяющихся в этой последовательности чисел 8 и 18, то это связано, как мы увидим в дальнейшем, с порядком заполнения состояний в атомах.

В развитом Бором представлении об оболочечном строении атома было одно нечеткое место. Надо было делать специальное предположение, - на низших орбитах атома может находиться лишь ограниченное число электронов.

Такое положение существовало до тех пор, пока в январе 1925 г. В. Паули не сформулировал принцип запрета, носящий его имя. В нашем конкретном случае он означает, что в атоме не может существовать двух или больше эквивалентных электронов, т. е. электронов, для которых значения всех квантовых чисел одинаковы. Если в атоме находится электрон в состоянии, характеризуемом некоторым набором значений квантовых чисел, то это состояние «занято».

В квантовой механике одинаковые частицы рассматриваются полностью тождественными. Что это означает? В классической механике мы можем пометить частицы. Например, при упругом ударе одного биллиардного шара по другому можно указать, какой из шаров после соударения покатился вправо, а какой влево. В квантовой механике это в принципе невозможно из- за отсутствия траекторий у частиц и перекрытия их волновых функций в области, где происходит столкновение. Одинаковые частицы теряют свою индивидуальность, что отражается введением так называемого принципа

тождественности частиц, согласно которому все частицы одного сорта абсолютно неразличимы; возможность «пометить» их означала бы сделать их разными, что невозможно.

Принцип тождественности частиц на языке волновых функций, описывающих в квантовой механике их поведение, означает, что волновые функции системы частиц, получающиеся друг из друга перестановкой пар одинаковых частиц, могут отличаться только несущественным множителем

где f - вещественное число. Добавление этого множителя не меняет ни плотности вероятности |ψ| 2 обнаружения частиц, ни средних значений физических величин. Если сделать перестановку частицы еще раз, то получится функция, отличающаяся от исходной множителем е 2 if . Так как при этом система

возвращается в исходное состояние, то

Следовательно,

перестановка пары частиц местами либо оставляет волновую функцию неизменной, либо меняет ее знак. И поскольку состояние частицы характеризуется как ее положением в координатном пространстве, так и ориентацией ее спина, то в первом случае волновая функция является симметричной функцией координат и проекций спинов частиц, а во втором -антисимметричной.

Как показывает опыт, симметрия или антисимметрия волновой функции зависит от спина частиц. Частицы с полуцелым спином, в том числе электроны, протоны, нейтроны, описываются только антисимметричными волновыми функциями, они подчиняются статистике Ферми-Дирака и потому называются фермионами. Частицы с целым спином - фотоны, мезоны и др. - описываются только симметричными волновыми функциями, они подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна и называются бозонами. Как показал Паули, этот опытный факт может быть обоснован в рамках квантовой теории поля.

Антисимметрия волновых функций одинаковых частиц с полуцелым спином - фермионов - приводит к особенно простым и наглядным следствиям в приближении невзаимодействующих частиц. Если пренебречь их взаимодействием друг с другом, то каждую частицу системы можно считать находящейся в определенном состоянии и волновую функцию всей системы представить в виде произведения волновых функций отдельных частиц, а полную энергию Е системы полагать равной сумме энергий частиц системы.

Рассмотрим для простоты систему из двух частиц. В этом случае энергия

Е = Е 1 + Е 2 ,

где Е 1 - энергия первой частицы в состоянии, описываемом волновой функцией

ψ α (r 1 ,s z 1), a

E2 - энергия второй частицы в состоянии

ψ β (r 2 ,s z 2).

Здесь r 1 , г 2 - координаты первой и второй частиц, а

Проекции их спинов на ось z. Решением уравнения Шредингера

для такой системы будет произведение

ψ 1 = ψ α (r 1 ,s z1) ψ β (r 2 ,s z2), (7.1)

а если под цифрами 1 и 2 понимать совокупность всех переменных, от которых зависят волновые функции первой и второй частиц, то можно переписать его в виде

ψ 1 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.2)

Такая запись волновой функции системы страдает тем недостатком, что мы, как это было в классике, «пометили» частицы, т. е. указали, какая их них номер 1, а какая номер 2. Ясно, что в случае одинаковых частиц решение уравнения Шредингера с той же энергией Е может также иметь вид

ψ 11 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.3)

Теперь вторая частица находится в состоянии ψ α с энергией Е 1 , а первая - в

состоянии ψ β с энергией Е 2 . Таким образом, имеется двукратное вырождение, связанное с симметрией задачи по отношению к перестановке частиц местами.

Рассмотрим, как правильно записать волновую функцию всей системы.

Если система может находиться в двух разных состояниях, имеющих одну

и ту же энергию и описываемых волновыми функциями ψ 1 и ψ 2 , то согласно

принципу суперпозиции, любая их линейная комбинация

ψ = c 1 ψ 1 + с 2 ψ 2 (7.4)

(где c 1 , с 2 - произвольные числа) будет также решением уравнения Шредингера. Поскольку волновая функция системы должна быть либо симметричной, либо антисимметричной, то или с 1 = c 2 или с 1 = - c 2 . Нормированная на единицу симметричная функция при α /= β имеет вид

а антисимметричная функция

1/√2 - нормировочный множитель). Полученные формулы легко обобщить на случай систем из любого числа частиц.

Из формулы G.6), описывающей волновую функцию системы невзаимодействующих фермионов, следует крайне интересный и принципиальный для их поведения результат. Если бы две частицы оказались в одном и том же состоянии (ψ α = ψ β , т. е. частицы находятся в одном и том же месте пространства и в одном и том же спиновом состоянии), то волновая функция (7.6) обратилась бы в нуль. Это означает, что в системе одинаковых частиц с полуцелым спином две (или более) частицы не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии. Последнее утверждение и называется принципом исключения (запрета) Паули или просто - принципом Паули. В общем случае для систем одинаковых взаимодействующих частиц с полуцелым спином принципом Паули часто называют требование антисимметрии волновых функций.

Принцип запрета Паули делает понятной оболочечную структуру атома.

Если все состояния на низших орбитах уже заполнены электронами, то новой частице не остается ничего другого, как занять свободное место на более высокой орбите. Более того, этот принцип позволяет понять правило Ридберга для числа электронов в заполненной оболочке атома. При заданном значении главного квантового числа п полное количество всех допустимых значений орбитального числа l и магнитного квантового числа m l равно n 2 .

Каждое состояние электрона в атоме, однако, характеризуется не только величинами n, l, m l , но и значением четвертого квантового числа - спинового, которое обозначается m s . Последнее двузначно: оно принимает значения m s = 1/2 либо m s = -1/2. Поэтому полное число состояний электрона при заданном числе п и произвольных l, m l m s равно 2n 2 . Полученный результат в точности совпадает с выражением Ридберга для числа электронов в заполненной атомной оболочке, если положить N = n.

Таблица Менделеева

В настоящем параграфе мы кратко рассмотрим, как описываются состояния сложных атомов. Для этого нам понадобится правило сложения моментов, о котором шла речь раньше.

Чтобы описать структуру сложного атома, надо знать состояния всех его электронов. Опыт показывает, что в легких и средних атомах орбитальные моменты отдельных электронов складываются в суммарный орбитальный момент

а спиновые - в спиновый:

и полный момент равен

J = L + S. (7.9)

В этих случаях говорят, что имеет место LS-связъ или рассел-саундеровская связь. В тяжелых атомах осуществляется так называемая jj-связь, когда полный момент равен сумме полных моментов отдельных электронов, т. е.

Константами движения являются не только полный момент J, но и абсолютные значения L и S и их проекции на вектор J .

Состояния атомов обозначаются аналогично тому, как это делается для отдельных электронов, но только большими буквами: состояния с L = 0, 1, 2, 3, ... обозначаются соответственно буквами S, P, D, F, ... Справа внизу указывается значение квантового числа J, а слева вверху - величина 2S +1; если S < L, то эта величина определяет мультиплетность состояния, т. е. число состояний с одинаковыми L и S, но разными J. Например, если атом углерода находится в состоянии 3 P 0 , то это означает, что L = 1, S=1,

Состояние отдельного электрона в атоме определяется квантовыми числами n, l, m l , m s . Зададим некоторое орбитальное число l и рассмотрим, скольким состояниям оно соответствует. При заданном l возможно 2l +1 разных значений m l , но каждому m l соответствуют два состояния с m s = ±1/2, т. е. всего 2(2l + 1) состояний с разными m l и m s . Таким образом, при любом значении квантового числа n в атоме может быть в

s-состоянии - 2 электрона,

p-состоянии - 6 электронов,

d-состоянии - 10 электронов и т. д.

Говорят, что совокупность электронов, имеющих одинаковые n и l, образует оболочку атома. Согласно этой терминологии говорят об s-оболочках атомов, p-оболочках и т. д. Термин «оболочка» применяется также в смысле совокупности всех электронов, окружающих атомное ядро. Разумеется, при данном п значения квантового числа / не могут превышать n - 1 (см. гл. 4).

Всего в этом случае может быть 2n 2 состояний, т. к. n = n r +l, 0 < l< n - 1, и

все эти состояния образуют электронную оболочку атома с главным квантовым числом п. Оболочки, как и электронное состояние атома, обозначаются большими латинскими буквами:

n = 1 К-слой l = 0 (s-оболочка),

n= 2 L-слой l = 0, 1 (s-, или p - оболочка),

n = 3 М-слой l = 0, 1, 2, (s-, p-, d-оболочка) и т. д.

Рассмотрим теперь, как последовательно заполняется таблица Менделеева. Созданная на чисто эмпирических правилах, исходя из химических свойств элементов и их подобия, периодичность свойств элементов нашла свое естественное обоснование лишь на основе квантовой механики. Впервые объяснение периодической таблицы Менделеева с точки зрения квантовой механики было дано Н. Бором.

В табл. 7.1 приведены квантовые характеристики атомов вплоть до аргона. Здесь использовано стандартное обозначение электронных конфигураций атомов: в скобках стоит спектроскопическое обозначение электронного уровня nl j , а вверху - число электронов, находящихся на этом уровне.

Таблица 7.1. Электронные состояния легких атомов

Таблица показывает, что до бора у всех элементов (Не, Li, Be) полностью заполнен К-слой, а у L-слоя заполнена 2s-оболочка. У более тяжелых элементов (от бора до неона) остовом служит электронная конфигурация (ls 1/2) 2 (2s 1/2) 2 . В боре начинается заполнение p-состояний, в которых проекция спина может быть ±1/2, а проекция орбитального момента m l = 0, ±1.

Возникает естественный вопрос о том, с какими значениями m l и m s электроны будут последовательно заполнять р-оболочку? Здесь вступает в игру правило Хунда, согласно которому наименьшая энергия соответствует состоянию с максимальным суммарным значением S. При этом J = |L - S|,

если заполнено не более половины оболочки, и J = L + S в остальных случаях. Последнее иллюстрируется табл. 7.2.

Таблица 7.2. Квантовые характеристики электронов у атомов от бора до неона

Теперь надо объяснить, почему в таблице Менделеева наблюдается периодичность химических свойств элементов и чем выделены благородные газы.

Благородными называются газы химически почти полностью инертные, их потенциал ионизации - энергия отрыва одного электрона - оказывается наибольшим, как это отчетливо видно из рис. 7.1.

С квантовой точки зрения инертные газы - это элементы, у которых целиком заполнена р-оболочка; им соответствует состояние с S = 0, L = 0, J = 0.

Дело в том, что электроны s-оболочки расположены близко к ядру, они не являются внешними, а вот р-оболочка - внешняя и ее заполнение приводит к инертности элемента. При заполненной р-оболочки после неона электроны опять вначале заполняют 3s-состояние, от чего и возникает периодичность химических свойств.

Правда, с порядком заполнения электронных оболочек у более тяжелых атомов все обстоит далеко не так просто, поскольку с ростом числа электронов в атоме существенную роль начинает играть экранирование поля ядра внутренними электронами,

Pис. 7.1.Для благородных газов, химически почти полностью инертных, потенциал ионизации - энергия отрыва одного электрона - оказывается наибольшим, как это отчетливо видно из рис.

и электрическое поле, в котором находятся внешние электроны, заметно отличается от кулоновского. В результате порядок заполнения (от s-k p-, a затем к d- и f-оболочкам) начинает нарушаться уже после Аr. Экранирование приводит к тому, что в d- и f-состояниях электроны находятся эффективно ближе к ядру, чем в s- и p-состояниях.

Поэтому именно s- и p-электроны (а не d- и f-электроны) определяют химические свойства элемента. Например, заполнение 4f-состояний у редкоземельных элементов практически не меняет их химических свойств. А что касается g-состояний (l = 4), которые должны были появляться в оболочке с главным квантовым числом n = 5, то из-за упомянутого эффекта экранирования их заполнение становится энергетически невыгодным, и в реально существующих атомах они вообще не заполняются.

Атомные номера инертных элементов иногда называют магическими числами, поскольку на первый взгляд кажется, что в их последовательности не наблюдается никакой закономерности. Однако они простое следствие товомеханических закономерностей заполнения электронных состояний.

Действительно, инертными являются элементы с порядковыми номерами

2, 10, 18, 36, 54, 86, ... У гелия два электрона в ls-состоянии полностью

заполняют K-слой, у неона добавлются еще 2 электрона в 2s-состоянии и 6

в 2р - итого 10 электронов, у аргона - еще 8 электронов в состояниях 3s,

3р и т. д., таким образом магические числа соответствуют, как указывалось

выше, заполнению очередной р-оболочки - 2p, 3р, 4p, 5р.

АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

Спин фотона

Обсудим теперь более подробно вопрос об излучении, возникающем при

переходах атома из возбужденного состояния в основное либо в одно из нижележащих возбужденных состояний. Для этого необходимо прежде всего разобрать вопрос о собственном моменте импульса фотона, т. е. его спине.

Из оптики известно, что световые волны являются поперечными и могут иметь различную поляризацию. В качестве основных поляризационных состояний обычно рассматривают две взаимно перпендикулярные линейные поляризации. В квантовой механике за исходные поляризации удобнее выбирать не линейные, а циркулярные, т. е. соответствующие вращению векторов электрического и магнитного полей световой волны по или против часовой стрелки. Вектор момента импульса электромагнитного излучения

направлен при этом по направлению (у правовращающегося) или против направления (у левовращающегося) движения фотона. Переходя на язык квантовой механики, мы должны сказать, что у фотона есть спин, причем проекция спина на направление движения может принимать два значения -плюс или минус единицу. Существование только двух возможных проекций спина, казалось бы, означает, что он равен 1/2, поскольку такое значение спина обеспечивает, согласно правилам квантования, необходимое число

проекций на заданную ось 2s + 1 = 2. Однако подобное заключение полностью противоречит опыту, ибо в таком случае фотоны были бы фермионами.

Тогда, в частности, при испускании фотона атомом полный угловой момент последнего мог бы меняться на 1/2, чего никогда не наблюдается. Кроме того, при этом фотон подчинялся бы принципу запрета Паули и никаких электромагнитных волн быть не могло - в таком случае максимальная передаваемая передатчиком энергия была бы равна ћω. Следовательно, спин фотона должен выражаться целым числом.

Указанные необычные свойства фотона обусловлены равенством нулю его массы. Отличие безмассовой частицы от массовой заключается в том, что для первой невозможно найти такую систему отсчета, в которой она покоится, поскольку она движется со скоростью света, т. е. нельзя определить спин как момент импульса частицы в системе отсчета, где она покоится.

Подчеркнем, что отличие между системой отсчета и системой координат состоит в следующем: система отсчета всегда связана с материальными телами, тогда как система координат представляет собой математический образ, не связаный с какими-либо материальными телами. Поэтому у безмассовой частицы всегда есть только одно выделенное направление - направление ее скорости (волнового вектора).

Таким образом, для безмассовой частицы можно говорить лишь об акаксиальной симметрии относительно этого выделенного направления; иными словами, для фотона пространство обладает аксиальной симметрией. Выражение такой симметрии - сохранение проекции момента на направление импульса, которая может быть равна только ±1. Такие значения проекции момента импульса фотона на направление импульса соответствуют правовращательной и левовращательной круговой поляризацией. Значение «0» исключается поперечностью электромагнитных волн, так как нулевое значение проекции момента импульса фотона на направление его движения соответствовало бы

продольной поляризации световой волны.

Отсюда следует достаточно сильное утверждение: понятие о спине фотона условно (для фотона нельзя последовательно различать спин и орбитальный момент как составные части его полного момента), и смысл имеет лишь полный момент импульса j = 1, 2, 3, ... (нуль невозможен).

Прежде, чем перейти к описанию различных состояний фотона, кратко остановимся на вопросе о четности состояния. Понятие «четность состояния» связано с операцией изменения направления осей координат на обратное (так называемая пространственная инверсия). Обозначим соответствующий оператор Р. Его действие на волновую функцию состоит в замене х -> -х, у -> -у, z --> -z. Чтобы выяснить, каким может быть результат

действия оператора Р на некоторую волновую функцию ψ, подействуем им на ψ дважды. Тогда, по определению операции инверсии, мы должны получить ту же самую функцию (двукратное отражение осей координат ничего не меняет), т. е. Р 2 ψ = ψ. Отсюда следует, что собственными значениями оператора Р являются ±1: Рψ = ±ψ. В соответствии с этим в квантовой механике различают четные и нечетные состояния (или состояния положительной и отрицательной четности). Так например, четность состояния атома водорода равна (-1) l , т. е. s- и d-состояния являются четными, а р- и f-состояния - нечетными.

Процесс испускания или поглощения фотонов атомами должен присходить с соблюдением законов сохранения энергии, импульса и четности системы.

Теперь вернемся к состояниям фотона. Для обозначения различных состояний с определенными моментами и четностями принята следующая терминология: фотон с моментом j и четностью, равной (-1) j , называют 2 j -польным электрическим фотоном (или E-фотоном); если же у фотона с моментом j четность равна (-1) j+1 , то его называют 2 j -польным магнитным фотоном (или М-фотоном).

Иначе говоря, если обозначать состояние фотона с моментом j и четностью π как j j , то

фотоны электрического типа - это фотоны типа 1 - , 2+, 3 - , 4+,...; магнитного типа - это фотоны типа1 + , 2 - ,3 + ,4", ...

Названия «электрического» и «магнитного» типа произошли оттого, что вектор тока является нечетной пространственной функцией (он при отражении в зеркале меняет свое направление), а круговой ток (магнитный диполь) направление своего вращения при отражении в зеркале не меняет (рис. 8.1).

Возможна иная интерпретация квантового числа j: оно указывает тип симметрии, которым данное состояние обладает относительно вращения, т. е. образно говоря, дает изображение атома с разных сторон:

j = 0 - сферическая симметрия,

j = 1 - свойство симметрии вектора (диполя),

j = 2 - пространственная симметрия квадруполя,

j = 3 - пространственная симметрия октуполя и т. д.

Поэтому к слову «фотон» обычно добавляют «дипольный», «квадрупольный», «октупольный» и т. д. Поскольку структуру Е0-мультиполя (сферическая симметрия) имеет кулоновское поле точечного заряда, действие лоновского поля иногда трактуют как результат обмена промежуточным виртуальным Е0-фотоном. Таким образом на самом деле спин фотона (вернее, его момент импульса) может быть любым, а не только равным 1.

Если размер излучающей системы равен а, а ω - частота излучения, то электрическое поле квадруполя меньше поля диполя в аω/с раз (с - скорость света). Этот множитель можно представить в виде:

аω/с = (2πν/с) а = 2πа/λ. (8.1)

Поскольку мы рассматриваем излучение атомов, то в данном случае а - размер атома, λ - длина волны излучения. Мощность излучения пропорциональна квадрату электромагнитного поля, а следовательно, «скорость» потери энергии возбужденным атомом при дипольном излучении в (2πа/λ) 2 раз больше, чем при квадрупольном, и соответственно, относительная продолжительность излучения, называемая временем эюизни атома в возбужденном состоянии, будет обратно пропорциональна этой величине.

При излучении в видимом оптическом диапазоне длин волн справедлива следующая оценка:

Если обозначить время жизни атома в возбужденном состоянии через т, а

обратную ему величину - вероятность перехода атома из возбужденного

состояния - через w, то мы в результате получим

Аналогичное соотношение имеет место между магнитным и электрическим переходами одинаковой мультипольности

Оно легко обобщается на переходы с любой мультипольностью.

Соотношения (8.3) и (8.4) означают, что практически в атомах происходят лишь электрические дипольные переходы, т. е. переходы с испусканием дипольных El-фотонов (вернее, если возбужденное состояние может «высветиться» через различные переходы, среди которых есть и Е1, то именно он будет преобладающим). Поэтому часто говорят, что спин фотона равен единице, хотя - подчеркнем еще раз - спин фотона (вернее его полный момент импульса) может быть любым. В квантовой системе гораздо меньшего

размера - в ядре - мы довольно часто наблюдаем испускание квадрупольных квантов.

Правила отбора

Теперь мы можем разобраться, какие переходы в оптике возможны, а какие невозможны, и тем самым выяснить роль правил отбора при излучении (и поглощении), упоминавшихся в гл. 4. Правилами отбора полностью определяются оптические спектры атомов, т. е. то, какие переходы из высоковозбужденного состояния возможны, а значит, какие линии мы увидим в спектре испускания нагретых газов. Поскольку при дипольном излучении фотон уносит момент импульса, равный 1, то разность полных моментов импульсов атома в начальном и конечном состояниях должна удовлетворять

соотношениям:

ΔJ = ±1, 0 при J нaч ≠0 и J K0H ≠ 0, (8.5)

ΔJ = ±1 при J нaч = 0 или J K0H = 0.

Отсюда следует, что проекция J на любое направление изменяется не более, чем на единицу, т. е.

Δm j = ±1, 0. (8.6)

Необходимо добавить, что переходы J Haч = 0 ->> J K0H = 0 запрещены, поскольку в силу поперечности электромагнитных волн не может излучиться фотон с J = 0. В то же время переход с ΔJ = 0 при J Haч ≠0 означает поворот вектора J системы на некий определенный угол.

Рассмотрим теперь, какие отсюда следуют правила отбора для векторов S

и L. Изменение вектора спина S связано с переориентацией собственных маг-

магнитных моментов электронов, т. е. на классическом языке это соответствует

изменению токов в системе, что связано с излучением магнитных квантов.

Как мы показали, при оптических переходах с подавляющей вероятностью

происходит излучение только электрических дипольных фотонов, а значит,

для вектора S должно выполняться условие

Таким образом, правила отбора noJ (8.5), (8.6) и S (8.7) определяют следу-

следующие правила отбора по орбитальному квантовому числу и по его проекции:

ΔL = 0, ±1 при L Нач ≠ 0 и L K0H ≠ 0,

ΔL = ±1 при L Нач = 0 и L K0H = 0, (8.8)

Особо отметим, что переходы с ΔL = 0 невозможны для атомов, в которых

испускание света связано с изменением движения всего одного электрона,

Учебные элементы.

1. В спектре атома любого щелочного металла выделяют четыре серии: главная, резкая, диффузная и основная.

Обобщенная формула Ридберга, по которой можно рассчитать частоту линий этих серий, записывается следующим образом:

Здесь m и n - целые числа, а α и β – дробные числа, названные поправками Ридберга.

Эта формула учитывает возможность ионизации атомов других групп до состояния с одним внешним электроном (Z - номер группы).

2. Для конкретного атома (например, для лития), получим следующие четыре формулы:

Главная серия:

Резкая серия:

Диффузная серия:

Основная серия:

3. Для каждого атома имеется свой набор поправок Ридберга, которые были определены исходя из изучения энергий ионизации и длин волн головных и коротковолновых границ серий.

4. Головная линия серии. Для любой серии это спектральная линия с наибольшей длиной волны (наименьшей частотой) в данной серии. Соответствует первому разрешенному переходу из начального состояния в ближайшее возбужденное состояние.

5. Коротковолновая граница серии. Для любой серии это спектральная линия с наименьшей длиной волны (наибольшей частотой) в данной серии. Соответствует разрешенному переходу из начального состояния в возбужденное состояние с главным квантовым числом, стремящимся к ∞. Является границей между линейчатым спектром и областью сплошного спектра.

6. Энергия диссоциации численно равна работе, которую необходимо совершить, чтобы оторвать электрон от атома. Энергия перехода электрона из начального состояния в возбужденное состояние с главным квантовым числом, стремящимся к ∞, численно соответствует этой работе.

7. Потенциал ионизации. При бомбардировке исследуемых атомов электронами, которые разгоняются в электрическом поле, регистрируется разность потенциалов, при которой происходит отрыв электрона от исследуемого атома (ионизация атома). Эта разность потенциалов называется потенциалом ионизации.

8. Первый потенциал возбуждения. В опыте Франка и Герца при бомбардировке исследуемых атомов электронами, которые разгоняются в электрическом поле, регистрируется разность потенциалов, при которой наблюдается резкий провал в вольтамперной характеристике. При этом электрон в исследуемом атоме переходит из основного состояния в первое возможное возбужденное. Энергия этого перехода равна энергии электрона, разогнанного электрическим полем.

9. Тонкая структура спектров. Постоянная тонкой структуры.

При увеличении разрешающей способности спектральных приборов, было установлено, что все спектральные линии имеют тонкую структуру (они сложные). Линии главной и диффузной серии – двойные (дублеты), а линии резкой и основных серий – тройные (триплеты). Тонкая структура может быть объяснена тем, что энергетические уровни атома расщепляются. При вычислении энергии расщепления, было получено следующее соотношение: . Число получило название постоянная тонкой структуры, а E i – энергия ионизации атома.

10. Спин электрона. Квантование спина. Спиновое квантовое число.

Собственный механический момент атома и его проекция на выделенное направление:

Для объяснения расщепления спектральных линий и ряда других экспериментов (эффект Зеемана, магнитомеханические явления) значение спинового квантового числа s положили равным ½, а значение магнитного квантового числа m s ,определяющего ориентацию спина, равным ±½.

11. Векторная модель одноэлектронного атома

При таком представлении состояния электрона оказывается, что ему приписывают два механических момента (орбитальный и спиновый), которые должны складываться между собой. Для вычисления результата сложения строим векторную модель одноэлектронного атома. Необходимо напомнить студентам результаты вычисления коммутаторов операторов проекций механического момента (не коммутируют) и одной из проекций механического момента и квадрата модуля механического момента (коммутируют). Таким образом, нельзя определить точное направление вектора механического момента, а можно определить его проекцию на заданную ось (ось Z ) и его длину. А сам механический момент будет вращаться (прецессировать) вокруг этого направления.

m s =-½

L s

L s

L l

m s =½

L

L z
12. Спин-орбитальное взаимодействие.

При сложении орбитального и спинового механических моментов возможны две взаимные ориентации этих моментов, которые будут давать разные состояния. Энергии этих состояний будут отличаться, т.к. помимо энергии, определяемой значениями главного и орбитального квантовых чисел, необходимо учитывать энергию спин-орбитального взаимодействия. Эта энергия определяется взаимодействием спинового магнитного момента с магнитным полем, которое возникает из-за орбитального движения заряженной частицы: . Величина и знак этой энергии определяется скалярным произведением орбитального и спинового механических моментов. Как видно из рисунка, в одном случае знак будет положительный (острый угол между моментами), в другом – отрицательный (тупой угол между моментами).

13. Полный механический момент.

При сложении орбитального и спинового механических моментов получается новый механический момент (полный или внутренний), величина которого и его проекция на ось Z , записываются следующим образом:

Причем значение полного квантового числа j для одноэлектронного атома может принимать значения: l + ½ или l - ½. Значения числа m j могут принимать значения от –j до j через единицу.

Таким образом, можно объяснить расщепление энергетических уровней. Образование дублетов и триплетов можно объяснить, только рассмотрев правила отбора для спектральных переходов.
14. Правила отбора для спектральных переходов.

Это правила изменения квантовых чисел при переходе электрона из одного состояния атома в другое при поглощении или испускании фотона. Рассмотрим только однофотонные процессы.

Для главного квантового числа n нет никаких ограничений. Электрон может переходить с любого уровня n 1 на любой другой n 2 .

Для орбитального квантового числа l действует правило отбора, основанное на законе сохранения механического момента. Фотон имеет собственный механический момент равный единице ℏ. Поэтому при поглощении или излучении фотона механический момент атома должен изменяться на единицу. Отсюда правило отбора:

Для спинового квантового числа s действует строгое правило: оно не должно изменяться: .

Для полного квантового числа j установлено следующее правило отбора:

Для магнитного квантового числа m j установлено такое же правило отбора:

Таким образом, поскольку полное квантовое число j при оптических переходах может изменяться максимум тремя способами, то и тонкая структура линий для атомов щелочных металлов может быть либо дублетом, либо триплетом.

До сих пор речь шла об особенностях структуры спектров, объясняющихся свойствами электронного облака атома.

Однако уже давно отмечались детали в структуре спектров, не объяснимые с этой точки зрения. Сюда относится сложная структура отдельных линий ртути и обнаруженная в 1928 г. Л. Н. Добрецовым и А. Н. Терениным двойная структура каждой из двух желтых линий натрия. В последнем случае расстояние между компонентами составляло всего 0,02 А, что в 25 раз меньше радиуса атома водорода. Указаные детали строения спектра получили название сверхтонкой структуры (рис. 266).

Рис. 266. Сверхтонкая структура натриевой линии.

Для ее исследования обычно применяются эталон Фабри - Перо и другие приборы с большой разрешающей способностью. Малейшее расширение спектральных линий, вызванное взаимодействием атомов между собой или их тепловым движением, приводит к слиянию компонент сверхтонкой структуры. Поэтому в настоящее время широко применяется метод молекулярных пучков, впервые предложенный Л. Н. Добрецовым и А. Н. Терениным. При этом методе наблюдается свечение или поглощение пучка атомов, летящих в вакууме.

В 1924 г. японский физик Нагаока сделал первую попытку связать сверхтонкую структуру с ролью атомного ядра в спектрах. Эта попытка была сделана в очень неубедительной форме и вызвала совершенно издевательскую критику со стороны известного

спектроскописта И. Рунге. Он приписал каждой букве фамилии Нагаока ее порядковое число в алфавите и показал, что произвольная комбинация этих чисел между собой дает такое же хорошее согласие с опытными данными, как и теория Нагаоки.

Однако Паули вскоре установил, что в идеях Нагаоки было зерно истины и что сверхтонкая структура действительно непосредственно связана со свойствами атомного ядра.

Следует различать два типа сверхтонкой структуры. Первому типу соответствует сверхтонкая структура, одинаковая по числу компонент для всех линий спектра данного элемента. Возникновение этой сверхтонкой структуры связано с наличием изотопов. При исследовании спектра одного выделенного изотопа остается только одна компонента сверхтонкой структуры данного типа. Для легких элементов возникновение такой сверхтонкой структуры объясняется простыми механическими соображениями. В § 58, рассматривая атом водорода, мы считали ядро неподвижным. На самом деле ядро и электрон вращаются вокруг общего центра массы (рис. 267). Расстояние от ядра до центра масс очень невелико, оно равно примерно где расстояние до электрона, масса электрона, масса ядра.

Рис. 267. Вращение ядра и электрона вокруг общего центра масс.

В результате энергия атома приобретает несколько иное значение, что приводит к изменению постоянной Ридберга

где значение постоянной Ридберга, соответствующее неподвижному ядру

Таким образом, зависит от а следовательно, и частоты линий должны зависеть от Последнее обстоятельство и послужило основой для спектроскопического открытия тяжелого водорода В 1932 г. Юри, Мэффи и Бриквид обнаружили в спектре водорода слабые спутники линии серии Бальмера.

Предположив, что эти спутники соответствуют линиям тяжелого изотопа водорода с атомным весом, равным двум, они вычислили, пользуясь (1), длины волн и сравнили их с экспериментальными данными.

Согласно формуле (1) у элементов со средними и большими атомными весами изотопический эффект должен быть исчезающе мал.

Этот вывод подтверждается экспериментально для элементов со средними весами, но, как это ни странно, находится в резком противоречии с данными для тяжелых элементов. У тяжелых элементов явно наблюдается изотопическая сверхтонкая структура. Согласно имеющейся теории в данном случае играет роль уже не масса, а конечные размеры ядра.

Определение метра в системе СИ (ГОСТ 9867-61) учитывает роль сверхтонкой структуры указанием изотопа криптона: «Метр - длина, равная 1650763,73 длин волн в вакууме излучения, соответствующего переходу между уровнями атома криптона 86».

Второй тип сверхтонкой структуры не связан с наличием смеси изотопов; в частности, сверхтонкая структура данного типа наблюдается у висмута, имеющего только один изотоп.

Второй тип сверхтонкой структуры имеет различный вид у различных спектральных линий одного и того же элемента. Второй тип сверхтонкой структуры объяснен Паули, приписавшим ядру собственный механический вращательный момент (спин), кратный

Рис. 268. Происхождение сверхтонкой структуры желтых линий натрия.

Полный вращательный момент атома равен векторной сумме ядерного момента и момента электронной оболочки. Полный вращательный момент должен быть квантован, как все атомные моменты. Поэтому опять возникает пространственное квантование - дозволены только определенные ориентации вращательного момента ядра по отношению к вращательному моменту электронной оболочки. Каждой ориентации соответствует определенный подуровень энергии атома Как и в мультиплетах, здесь различным подуровням соответствует различный запас магнитной энергии атома. Но масса ядра в тысячи раз больше массы электрона, и поэтому магнитный момент ядра примерно в такое же число раз меньше магнитного момента электрона. Таким образом, изменения ориентации ядерного момента должны вызывать лишь очень небольшие изменения энергии, проявляющиеся в сверхтонкой структуре линий. На рис. 268 изображены схемы сверхтонкой структуры натрия. Справа от каждого уровняэнергиистоитчислоя, характеризующее полный вращательный момент. Спин атомного ядра натрия оказался равным

Как видно из рисунка, каждая из желтых линий натрия состоит из большого числа компонент, которые при недостаточном разрешении выглядят, как два узких дублета. Определенные из анализа сверхтонкой структуры вращательные моменты ядер (в частности, для азота оказались в противоречии с гипотезой о существовании электронов в составе ядра, что и было использовано Д. Д. Иваненко для утверждения, что ядра состоят из протонов и нейтронов (§ 86).

В дальнейшем (с 1939 г.) для определения ядерных моментов стали применять гораздо более точный радиоспектрографический метод Раби.

Радиоспектроскопическая схема Раби для определения ядерных магнитных моментов представляет собой как бы две последовательно расположенные установки Штерна - Герлаха (стр. 317) с взаимно противоположными направлениями неоднородных магнитных полей. Молекулярный пучок пронизывает последовательно обе установки. Если в первой установке молекулярный пучок отклоняется, например, направо, то во второй установке он отклоняется налево. Действие одной установки компенсирует действие другой. Между этими двумя установками расположено устройство, нарушающее компенсацию. Оно состоит из электромагнита, создающего однородное магнитное поле, и электродов, соединенных с генератором высокочастотных колебаний. Однородное магнитное поле направлено параллельно магнитному полю в первой установке Штерна - Герлаха.

Частица с магнитным моментом направленным под углом к направлению поля обладает потенциальной энергией (т. II, § 58). Этим же углом определяется величина отклонения пучка в первой установке Штерна - Герлаха. Под действием высокочастотного поля ориентация магнитного момента может измениться и магнитная энергия станет равной Это изменение магнитной энергии должно быть равно энергии фотона, вызвавшего переход (абсорбция или вынужденный переход, § 73):

Возможные значения определяются законом пространственного квантования. Отклонение пучка во второй установке зависит от величины угла Поскольку угол не равен углу это отклонение не будет равно отклонению в первой установке и компенсация нарушится. Нарушение компенсации отклонений наблюдается только при частотах, удовлетворяющих указанному соотношению; иначе говоря, наблюдаемый эффект является резонансным эффектом, что чрезвычайно повышает точность метода. По измеренным частотам с большой точностью вычисляются магнитные моменты ядер

Однако обычная оптическая спектроскопия сохраняет свое значение в полной мере для исследования изотопических эффектов, где радиоспектроскопия принципиально неприменима. Изотопические эффекты представляют особый интерес для теории ядерных сил и внутриядерных процессов.

За последние годы спектроскописты опять вернулись к тщательному изучению спектра водорода. Спектр водорода оказался буквально неисчерпаемым источником новых открытий.

В § 59 уже говорилось, что при исследовании аппаратурой с большой разрешающей способностью каждая линия спектра водорода оказывается двой ной. Долгое время считали, что теория этих тонких деталей спектра водорода находится в прекрасном согласии с опытными данными. Но, начиная с 1934 г., спектроскописты стали осторожно указывать на наличие небольших расхождений между теорией и опытом. Расхождения лежали в пределах точности измерений. О малости эффектов можно судить по следующим цифрам: линия согласно теории, должна в основном состоять из двух линий со следующими волновыми числами: 15233,423 и Теоретическая разность волновых чисел составляет всего т. е. тысячную долю процента от каждого вол нового числа. Эксперимент дал для этой разности величину, примерно на 2% меньшую Майкельсон в свое время говорил, что «мы должны искать наши будущие открытия в шестом десятичном знаке». Здесь речь идет о расхождении в восьмом десятичном знаке. В 1947 г. Лэмб и Ризерфорд вернулись к этой же задаче, но уже с использованием последних достижений техники физического эксперимента. Старая теория приводила к схеме нижних энергетических уровней для линии изображенной на рис. 269.

Если спиновый и орбитальный моменты в атоме отличны от нуля, то за счет взаимодействия спинового и орбитального моментов (спин-орбитальное взаимодействие) энергетические уровни могут дополнительно расщепиться. В результате этого вид спектра ЭПР усложнится и вместо одной спектральной линии в спектре ЭПР появятся несколько линий. В этом случае говорят о том, что спектр ЭПР имеет тонкую структуру. При наличии сильного спин-орбитального взаимодействия расщепление зеемановских уровней может наблюдаться даже при отсутствии внешнего магнитного поля.

Ширина спектральной линии

Сигналы ЭПР характеризуются определенной шириной спектральной линии. Связано это с тем, что зеемановские уровни энергии, между которыми происходят резонансные переходы, не являются бесконечно узкими линиями. Если вследствие взаимодействия неспаренных электронов с другими парамагнитными частицами и решеткой эти уровни оказываются размытыми, то условия резонанса могут реализоваться не при одном значении поля Н 0 , а в некотором интервале полей. Чем сильнее спин-спиновое и спин-решеточное взаимодействия, тем шире спектральная линия. В теории магнитного резонанса принято характеризовать взаимодействие спинов с решеткой так называемым временем спин-решеточной релаксации Т1 , а взаимодействие между спинами – временем спин-спиновой релаксации Т2 . Ширина одиночной линии ЭПР обратно пропорциональна этим параметрам:

Времена релаксации Т1 и Т2 зависят от природы парамагнитных центров, их окружения и молекулярной подвижности, температуры.

Исследование формы спектра ЭПР в зависимости от различных физико-химических факторов является важным источником информации о природе и свойствах парамагнитных центров. Форма спектров ЭПР радикалов чувствительна к изменениям их окружения и подвижности, поэтому они часто используются в качестве молекулярных зондов, с помощью которых изучают микровязкость и структурные изменения в различных системах: в растворах, полимерах, биологических мембранах и макромолекулярных комплексах. Так, например, из температурных зависимостей интенсивности и ширины спектров ЭПР спиновых зондов можно получить важную информацию о фазовых переходах в системе, содержащей парамагнитные центры.

Перечисленные выше характеристики спектров ЭПР – g-фактор, тонкая и сверхтонкая структура спектра ЭПР, ширины отдельных компонент спектра – являются своего рода "паспортом" парамагнитного образца, по которому можно

идентифицировать источник сигнала ЭПР и определить его физико-химические свойства. Так, например, наблюдая за сигналами ЭПР биологических объектов, можно непосредственно следить за ходом внутриклеточных процессов в листьях растений, тканях и клетках животных, в бактериях.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 103 – 106 МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10- 2 – 102 МГц; радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система поглощает или испускает квант энергии.

Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих процессах, составляют около 10- 7 эВ для области радиочастот и около 10- 4 эВ для сверхвысоких частот. В двух видах радиоспектроскопии, а именно в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), разница энергий уровней связана с различной ориентацией соответственно магнитных дипольных моментов ядер в приложенном магнитном поле и электрических квадрупольных моментов ядер в молекулярных электрических полях, если последние не являются сферически симметричными.

Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.

Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I + 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое значение, кратное ½.

Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено, что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I = 0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина. Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I = 0), можно рассматривать как состояние с "полным спариванием", аналогичным полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.

В конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха (Станфорский университет) и Э.М. Парселла (Гарвардский университет) впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии.

СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле H 0 , направленное по оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля) равна – m z H 0 , где m z – проекция ядерного магнитного момента на направление поля.

Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля H 0 все эти состояния имеют одинаковую энергию.

Ядро со спином I имеет дискретные уровни энергии. Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана).

Явление ЯМР состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное название явления: ядерный – речь идет о системе ядер, магнитный – имеются в виду только их магнитные свойства, резонанс – само явление носит резонансный характер.

Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее среди других аналитических методов. Около половины (~ 150) ядер известных изотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть их систематически используется.

До появления спектрометров, работающих в импульсном режиме, большинство исследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода (протонах) 1H (протонный магнитный резонанс – ПМР) и фтора 19F. Эти ядра обладают идеальными для спектроскопии ЯМР свойствами:

* высокое естественное содержание "магнитного" изотопа (1H 99,98%, 19F 100%); для сравнения можно упомянуть, что естественное содержание "магнитного" изотопа углерода 13C составляет 1,1%;

* большой магнитный момент;

* спин I = 1/2.

Это обусловливает прежде всего высокую чувствительность метода при детектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существует теоретически строго обоснованное правило, согласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольным моментом. Следовательно, эксперименты по ЯМР 1H и 19F не осложняются взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра с электрическим окружением. Большое количество работ было посвящено резонансу на других (помимо 1H и 19F) ядрах, таких, как 13C, 31P, 11B, 17O в жидкой фазе (так же, как и на ядрах 1H и 19F).

Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропорциональны числу магнитных ядер в каждой группировке, что дает возможность проводить количественный анализ по спектрам ЯМР без предварительной калибровки.

Еще одна особенность ЯМР – влияние обменных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изучать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 – 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появление линий шириной порядка 1 " 104 Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий).

В спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеются два главных источника информации о строении и динамике молекул:

Химический сдвиг

В реальных условиях резонирующие ядра, сигналы ЯМР которых детектируются, являются составной частью атомов или молекул. При помещении исследуемых веществ в магнитное поле (H 0) возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с законом Ленца полю H 0 и противоположно направленное. Данное вторичное поле действует на ядро. Таким образом, локальное поле в том месте, где находится резонирующее ядро,

где σ – безразмерная постоянная, называемая постоянной экранирования и не зависящая от H 0 , но сильно зависящая от химического (электронного) окружения; она характеризует уменьшение Hлок по сравнению с H 0 . Величина σ меняется от значения порядка 10 -5 для протона до значений порядка 10 - 2 для тяжелых ядер.

Эффект экранирования заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии или, другими словами, приводит к сближению зеемановских уровней. При этом кванты энергии, вызывающие переходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах. Если проводить эксперимент, изменяя поле H0 до тех пор, пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметь большую величину по сравнению со случаем, когда ядро не экранировано.

В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется при изменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра. Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим сдвигом.

Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в нескольких публикациях 1950 – 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда с соавторами (1951 год), получивших первый спектр с отдельными линиями, соответствующими химически различным положениям одинаковых ядер 1H в одной молекуле. Речь идет об этиловом спирте CH3CH2OH, типичный спектр ЯМР 1H которого при низком разрешении показан на рис. 3.

В этой молекуле три типа протонов: три протона метильной группы CH3-, два протона метиленовой группы -CH2- и один протон гидроксильной группы -OH. Видно, что три отдельных сигнала соответствуют трем типам протонов. Так как интенсивность сигналов находится в соотношении 3: 2: 1, то расшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда. Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то есть относительно ядра, лишенного всех его электронов, то в качестве условного нуля используется сигнал эталонного соединения. Обычно значения химического сдвига для любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра δ.

За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля напряженности поля или резонансной частоты (м.д.). В зарубежной литературе этому сокращению соответствует ppm (parts per million). Для большинства ядер, входящих в состав диамагнитных соединений, диапазон химических сдвигов их сигналов составляет сотни и тысячи м.д., достигая 20 000 м.д. в случае ЯМР 59Co (кобальта). В спектрах 1H сигналы протонов подавляющего числа соединений лежат в интервале 0 – 10 м.д.

Спин-спиновое взаимодействие

В 1951 – 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось, что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер. Один из первых примеров – это резонанс на фторе в молекуле POCl2F. Спектр 19F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора. Молекулы других соединений давали симметричные мультиплетные сигналы (триплеты, квартеты и т.д.).

Другим важным фактором, обнаруженным в таких спектрах, было то, что расстояние между линиями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля H0 , вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как должно быть в случае, если бы мультиплетность возникала из-за различия в константах экранирования.

Рэмзи и Парселл в 1952 году первыми объяснили это взаимодействие, показав, что оно обусловлено механизмом косвенной связи через электронное окружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через них – спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодействия обычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка принимают за единицу энергии, исходя из того, что E = hn). Ясно, что нет необходимости (в отличие от химического сдвига) выражать ее в относительных единицах, так как обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не зависит от напряженности внешнего поля. Величину взаимодействия можно определить измеряя расстояние между компонентами соответствующего мультиплета.

Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым можно встретиться, является резонансный спектр молекулы, содержащей два сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как различные ядра, так и ядра одного изотопа (например, 1H) в том случае, когда химические сдвиги между их резонансными сигналами велики.

Расстояние между компонентами в каждом дублете называют константой спин-спинового взаимодействия и обычно обозначают как J (Гц); в данном случае это константа JАХ.

Возникновение дублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет резонансные линии соседнего ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий между различными спиновыми состояниями так малы, что при тепловом равновесии вероятности этих состояний в соответствии с больцмановским распределением оказываются почти равными. Следовательно, интенсивности всех линий мультиплета, получающегося от взаимодействия с одним ядром, будут равны. В случае, когда имеется n эквивалентных ядер (то есть одинаково экранированных, поэтому их сигналы имеют одинаковый химический сдвиг), резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на 2nI + 1 линий.

Вскоре после открытия явления ЯМР в конденсированных средах стало ясно, что ЯМР будет основой мощного метода исследования строения вещества и его свойств. Действительно, исследуя спектры ЯМР, мы используем в качестве резонирующей систему ядер, чрезвычайно чувствительных к магнитному окружению. Локальные же магнитные поля вблизи резонирующего ядра зависят от внутри- и межмолекулярных эффектов, что и определяет ценность этого вида спектроскопии для исследования строения и поведения многоэлектронных (молекулярных) систем.

В настоящее время трудно указать такую область естественных наук, где бы в той или иной степени не использовался ЯМР. Методы спектроскопии ЯМР широко применяются в химии, молекулярной физике, биологии, агрономии, медицине, при изучении природных образований (слюд, янтаря, полудрагоценных камней, горючих минералов и другого минерального сырья), то есть в таких научных направлениях, в которых исследуются строение вещества, его молекулярная структура, характер химических связей, межмолекулярные взаимодействия и различные формы внутреннего движения.

Методы ЯМР находят все более широкое применение для изучения технологических процессов в заводских лабораториях, а также для контроля и регулирования хода этих процессов в различных технологических коммуникациях непосредственно на производстве. Исследования последних пятидесяти лет показали, что магнитно-резонансные методы позволяют обнаруживать нарушения протекания биологических процессов на самой ранней стадии. Разработаны и выпускаются установки для исследования всего тела человека методами магнитного резонанса (методами ЯМР-томографии).

• Самые страшные наводнения в истории человечества
• Когда коллега - ябеда Если в коллективе завелся интриган или как грамотно воевать
• Как выглядит дьявол Кто такая сатана и ее фотки
• Индуктивный метод, его описание и особенности применения
• Функции и базовые элементы нервной системы человека Общий план строения и значения нервной системы
• Битва под грюнвальдом. Битва при Грюнвальде. История и значение Решающая битва с грюнвальдом
• История развития науки «Микробиология
• Цитоплазма бактериальной клетки
• Номенклатура комплексных соединений
• Башни и каменные солнца Вольной Аварии

• Астрономия — Термины и Определения
• Всероссийская олимпиада школьников английский язык
• Академия народного хозяйства при правительстве российской федерации Учебные заведения при президенте рф
• Какие документы нужны для поступления в вуз
• Духовно-рыцарские ордена – кратко Ордены средневековья
• Катакомбы и Некрополи и dusk vs dawn
• Квест Day of Destiny: Dark Elf's Fate (Роковой день - судьба Темных Эльфов)
• Что такое самобичевание Самобичевание poe
• Найти ранг матрицы: способы и примеры
• Выжившие после теракта 11 сентября