• Astronomia - terminy i definicje
• Ogólnorosyjska Olimpiada dla uczniów języka angielskiego
• Akademia Gospodarki Narodowej przy Rządzie Federacji Rosyjskiej Instytucje edukacyjne przy Prezydencie Federacji Rosyjskiej
• Jakie dokumenty są potrzebne do przyjęcia na uniwersytet
• Zakony duchowne i rycerskie - krótko Zakony średniowiecza
• Katakumby i nekropolie oraz zmierzch i świt
• Quest Day of Destiny: Los Mrocznego Elfa
• Czym jest samobiczowanie Samobiczowanie poe
• Znajdź rangę macierzy: metody i przykłady
• Ocaleni z 11 września

Chemia ogólna: podręcznik / A. V. Zholnin; wyd. VA Popkova, AV Zholnina. - 2012 r. - 400 s.: chory.

Rozdział 7. ZŁOŻONE ZWIĄZKI

Rozdział 7. ZŁOŻONE ZWIĄZKI

Elementy kompleksujące są organizatorami życia.

K. B. Jacymirski

Związki złożone to najbardziej rozległa i zróżnicowana klasa związków. Organizmy żywe zawierają złożone związki metali biogennych z białkami, aminokwasami, porfirynami, kwasami nukleinowymi, węglowodanami i związkami makrocyklicznymi. Najważniejsze procesy życiowej aktywności przebiegają z udziałem związków złożonych. Niektóre z nich (hemoglobina, chlorofil, hemocyjanina, witamina B 12 itp.) odgrywają znaczącą rolę w procesach biochemicznych. Wiele leków zawiera kompleksy metali. Na przykład insulina (kompleks cynku), witamina B12 (kobalt), platynol (kompleks platyny) itp.

7.1. TEORIA KOORDYNACJI A. WERNERA

Budowa związków złożonych

Podczas oddziaływania cząstek obserwuje się wzajemną koordynację cząstek, którą można określić jako proces tworzenia kompleksu. Na przykład proces hydratacji jonów kończy się utworzeniem kompleksów wodnych. Reakcjom tworzenia kompleksów towarzyszy przenoszenie par elektronów i prowadzą one do powstania lub zniszczenia związków wyższego rzędu, tzw. związków kompleksowych (koordynacyjnych). Cechą złożonych związków jest obecność w nich wiązania koordynacyjnego, które powstało zgodnie z mechanizmem donor-akceptor:

Związki złożone to związki, które występują zarówno w stanie krystalicznym, jak iw roztworze.

czyli obecność centralnego atomu otoczonego ligandami. Za związki złożone można uznać złożone związki wyższego rzędu, składające się z prostych cząsteczek zdolnych do samodzielnego istnienia w roztworze.

Zgodnie z teorią koordynacji Wernera w złożonym związku wewnętrzny oraz sfera zewnętrzna. Centralny atom wraz z otaczającymi go ligandami tworzy wewnętrzną sferę kompleksu. Zwykle jest ujęty w nawiasy kwadratowe. Wszystko inne w złożonym związku jest sferą zewnętrzną i jest zapisane w nawiasach kwadratowych. Określona liczba ligandów jest umieszczona wokół centralnego atomu, który jest określany numer koordynacyjny(kch). Liczba skoordynowanych ligandów wynosi najczęściej 6 lub 4. Ligand zajmuje miejsce koordynacyjne w pobliżu atomu centralnego. Koordynacja zmienia właściwości zarówno ligandów, jak i atomu centralnego. Często skoordynowanych ligandów nie można wykryć za pomocą charakterystycznych dla nich reakcji chemicznych w stanie wolnym. Ściślej związane cząstki sfery wewnętrznej to tzw złożony (jon złożony). Siły przyciągania działają między atomem centralnym a ligandami (wiązanie kowalencyjne powstaje zgodnie z mechanizmem wymiany i (lub) donor-akceptor), a siły odpychania działają między ligandami. Jeśli ładunek wewnętrznej kuli wynosi 0, to nie ma zewnętrznej sfery koordynacyjnej.

Atom centralny (czynnik kompleksujący)- atom lub jon zajmujący centralną pozycję w złożonym związku. Rolę czynnika kompleksującego pełnią najczęściej cząstki, które mają swobodne orbity i odpowiednio duży dodatni ładunek jądrowy, dzięki czemu mogą być akceptorami elektronów. Są to kationy pierwiastków przejściowych. Najsilniejszymi czynnikami kompleksującymi są pierwiastki z grupy IB i VIIIB. Rzadko jako kompleks

neutralne atomy d-pierwiastków i atomy niemetali w różnym stopniu utlenienia - . Liczba wolnych orbitali atomowych zapewnianych przez czynnik kompleksujący określa jego liczbę koordynacyjną. Wartość liczby koordynacyjnej zależy od wielu czynników, ale zwykle jest równa dwukrotności ładunku jonu kompleksującego:

Ligandy- jony lub cząsteczki, które są bezpośrednio związane z czynnikiem kompleksującym i są donorami par elektronów. Te bogate w elektrony układy, które mają wolne i ruchome pary elektronów, mogą być donorami elektronów, na przykład:

Związki pierwiastków p wykazują właściwości kompleksujące i działają jako ligandy w złożonym związku. Ligandami mogą być atomy i cząsteczki (białka, aminokwasy, kwasy nukleinowe, węglowodany). W zależności od liczby wiązań utworzonych przez ligandy z czynnikiem kompleksującym, ligandy dzielą się na ligandy jedno-, dwu- i wielokleszczowe. Powyższe ligandy (cząsteczki i aniony) są jednokleszczowe, ponieważ są donorami jednej pary elektronów. Ligandy dwukleszczowe obejmują cząsteczki lub jony zawierające dwie grupy funkcyjne zdolne do bycia donorem dwóch par elektronów:

Ligandy wielokleszczowe obejmują 6-kleszczowy ligand kwasu etylenodiaminotetraoctowego:

Nazywa się liczbę miejsc zajmowanych przez każdy ligand w wewnętrznej sferze złożonego związku zdolność koordynacyjna (dentyczność) ligandu. Jest to określone przez liczbę par elektronów ligandu, które uczestniczą w tworzeniu wiązania koordynacyjnego z atomem centralnym.

Oprócz związków złożonych chemia koordynacyjna obejmuje sole podwójne, krystaliczne hydraty, które w roztworze wodnym rozkładają się na części składowe, które w stanie stałym w wielu przypadkach mają budowę podobną do złożonych, ale są niestabilne.

Najbardziej stabilne i różnorodne pod względem składu i pełnionych funkcji kompleksy tworzą d-elementy. Szczególne znaczenie mają złożone związki pierwiastków przejściowych: żelaza, manganu, tytanu, kobaltu, miedzi, cynku i molibdenu. Biogenne pierwiastki s (Na, K, Mg, Ca) tworzą związki kompleksowe tylko z ligandami o określonej strukturze cyklicznej, pełniąc jednocześnie funkcję czynnika kompleksującego. Główną częścią R-pierwiastki (N, P, S, O) to aktywna część cząstek kompleksujących (ligandów), w tym bioligandów. Na tym polega ich biologiczne znaczenie.

Dlatego zdolność do tworzenia kompleksów jest wspólną właściwością pierwiastków chemicznych układu okresowego, zdolność ta maleje w następującej kolejności: f> d> p> s.

7.2. OKREŚLANIE ŁADUNKU GŁÓWNYCH CZĄSTEK ZWIĄZKU ZŁOŻONEGO

Ładunek wewnętrznej sfery złożonego związku jest algebraiczną sumą ładunków jego cząstek składowych. Na przykład wielkość i znak ładunku kompleksu określa się w następujący sposób. Ładunek jonu glinu wynosi +3, całkowity ładunek sześciu jonów wodorotlenkowych wynosi -6. Zatem ładunek kompleksu wynosi (+3) + (-6) = -3, a wzór kompleksu to 3- . Ładunek jonu złożonego jest liczbowo równy całkowitemu ładunkowi kuli zewnętrznej i ma przeciwny znak. Na przykład ładunek zewnętrznej kuli K 3 wynosi +3. Dlatego ładunek złożonego jonu wynosi -3. Ładunek środka kompleksującego jest równy co do wielkości i przeciwny do znaku sumy algebraicznej ładunków wszystkich innych cząstek związku kompleksującego. Stąd w K 3 ładunek jonu żelaza wynosi +3, ponieważ całkowity ładunek wszystkich innych cząstek złożonego związku wynosi (+3) + (-6) = -3.

7.3. NAZEWNICTWO ZWIĄZKÓW ZŁOŻONYCH

Podstawy nazewnictwa rozwijane są w klasycznych pracach Wernera. Zgodnie z nimi w złożonym związku najpierw nazywa się kation, a następnie anion. Jeśli związek jest typu nieelektrolitowego, nazywa się go jednym słowem. Nazwa złożonego jonu jest zapisana jednym słowem.

Neutralny ligand nosi taką samą nazwę jak cząsteczka, a do anionowych ligandów dodaje się „o”. W przypadku skoordynowanej cząsteczki wody stosuje się oznaczenie „aqua-”. Aby wskazać liczbę identycznych ligandów w wewnętrznej sferze kompleksu, greckie cyfry di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- itd. są używane jako przedrostek przed nazwą ligandów. Używany jest przedrostek monone. Ligandy są wymienione w porządku alfabetycznym. Nazwa ligandu jest traktowana jako pojedyncza jednostka. Po nazwie ligandu następuje nazwa atomu centralnego, wskazująca stopień utlenienia, który jest oznaczony cyframi rzymskimi w nawiasach. Słowo amina (z dwoma „m”) jest napisane w odniesieniu do amoniaku. W przypadku wszystkich innych amin stosuje się tylko jedno „m”.

C1 3 - chlorek heksaaminokobaltu (III).

C1 3 - chlorek akwapentaminokobaltu (III).

Cl2 - chlorek pentametyloaminochlorokobaltu (III).

Diaminodibromoplatyna (II).

Jeśli złożony jon jest anionem, to jego łacińska nazwa ma końcówkę „am”.

(NH 4) 2 - tetrachloropalladan amonu (II).

K - pentabromoaminoplatynian potasu (IV).

K 2 - tetrarodanokobaltan potasu (II).

Nazwa złożonego ligandu jest zwykle ujęta w nawiasy.

NO 3 - azotan dichloro-di-(etylenodiamino)kobaltu(III).

Br - bromek bromo-tris-(trifenylofosfino)platyny(II).

W przypadkach, gdy ligand wiąże dwa centralne jony, przed jego nazwą stosuje się grecką literęμ.

Takie ligandy są nazywane most i wymienione jako ostatnie.

7.4. WIĄZANIE CHEMICZNE I STRUKTURA ZWIĄZKÓW ZŁOŻONYCH

Interakcje donor-akceptor między ligandem a atomem centralnym odgrywają ważną rolę w tworzeniu związków złożonych. Donorem pary elektronów jest zwykle ligand. Akceptor to centralny atom, który ma wolne orbitale. Wiązanie to jest silne i nie pęka po rozpuszczeniu kompleksu (niejonogenne) i jest to tzw koordynacja.

Wraz z wiązaniami o, wiązania π są tworzone przez mechanizm donor-akceptor. W tym przypadku jon metalu służy jako donor, przekazując swoje sparowane d-elektrony ligandowi, który ma korzystne energetycznie wolne orbitale. Takie relacje nazywane są celownikami. Powstają:

a) z powodu nakładania się wolnych p-orbitali metalu z d-orbitalem metalu, na którym znajdują się elektrony, które nie weszły w wiązanie σ;

b) gdy wolne d-orbitale liganda pokrywają się z wypełnionymi d-orbitalami metalu.

Miarą jego siły jest stopień nakładania się orbitali ligandu i atomu centralnego. Orientacja wiązań atomu centralnego określa geometrię kompleksu. Aby wyjaśnić kierunek wiązań, stosuje się koncepcję hybrydyzacji orbitali atomowych atomu centralnego. Orbitale hybrydowe atomu centralnego powstają w wyniku mieszania się nierównych orbitali atomowych, w wyniku czego kształt i energia orbitali zmieniają się wzajemnie i powstają orbitale o nowym identycznym kształcie i energii. Liczba orbitali hybrydowych jest zawsze równa liczbie orbitali oryginalnych. Chmury hybrydowe znajdują się w atomie w maksymalnej odległości od siebie (tab. 7.1).

Tabela 7.1. Rodzaje hybrydyzacji orbitali atomowych czynnika kompleksującego i geometria niektórych związków kompleksujących

Strukturę przestrzenną kompleksu determinuje rodzaj hybrydyzacji orbitali walencyjnych oraz liczba nieudostępnionych par elektronowych zawartych w jego poziomie energii walencyjnej.

Skuteczność oddziaływania donor-akceptor między ligandem a czynnikiem kompleksującym, a co za tym idzie siła wiązania między nimi (stabilność kompleksu) jest określona przez ich polaryzowalność, tj. zdolność do przekształcania ich powłok elektronowych pod wpływem czynników zewnętrznych. Na tej podstawie odczynniki dzieli się na "ciężko" lub słabo polaryzowalny i "miękki" -łatwo polaryzowalny. Biegunowość atomu, cząsteczki lub jonu zależy od ich wielkości i liczby warstw elektronowych. Im mniejszy promień i elektrony cząstki, tym mniej jest ona spolaryzowana. Im mniejszy promień i im mniej elektronów ma cząstka, tym gorzej się polaryzuje.

Twarde kwasy tworzą silne (twarde) kompleksy z elektroujemnymi atomami O, N, F ligandów (twarde zasady), podczas gdy miękkie kwasy tworzą silne (miękkie) kompleksy z donorowymi atomami P, S i I ligandów o niskiej elektroujemności i wysokiej polaryzowalności. Obserwujemy tu przejaw ogólnej zasady „podobne z podobnym”.

Jony sodu i potasu ze względu na swoją sztywność praktycznie nie tworzą trwałych kompleksów z biosubstratami i występują w ośrodkach fizjologicznych w postaci akwakompleksów. Jony Ca 2 + i Mg 2 + tworzą dość stabilne kompleksy z białkami, dlatego w ośrodkach fizjologicznych występują zarówno w stanie jonowym, jak i związanym.

Jony pierwiastków d tworzą silne kompleksy z biosubstratami (białkami). A miękkie kwasy Cd, Pb, Hg są wysoce toksyczne. Tworzą silne kompleksy z białkami zawierającymi grupy sulfhydrylowe R-SH:

Jon cyjankowy jest toksyczny. Miękki ligand aktywnie oddziałuje z d-metalami w kompleksach z biosubstratami, aktywując te ostatnie.

7,5. DYSOCJACJA ZWIĄZKÓW ZŁOŻONYCH. STABILNOŚĆ KOMPLEKSÓW. KOMPLEKS LABILNY I OBOJĘTNY

Gdy związki złożone rozpuszczają się w wodzie, zwykle rozkładają się na jony sfery zewnętrznej i wewnętrznej, takie jak mocne elektrolity, ponieważ jony te są wiązane jonogennie, głównie przez siły elektrostatyczne. Szacuje się, że jest to pierwotna dysocjacja związków złożonych.

Wtórna dysocjacja złożonego związku to rozpad sfery wewnętrznej na jej składniki składowe. Proces ten przebiega zgodnie z rodzajem słabych elektrolitów, ponieważ cząstki sfery wewnętrznej są połączone niejonowo (kowalencyjnie). Dysocjacja ma charakter skokowy:

Do jakościowej charakterystyki stabilności wewnętrznej sfery związku złożonego stosuje się stałą równowagi opisującą jego całkowitą dysocjację, zwaną stała niestabilności zespolonej(Kn). Dla złożonego anionu wyrażenie na stałą niestabilności ma postać:

Im mniejsza wartość Kn, tym bardziej stabilna jest wewnętrzna sfera związku złożonego, tj. tym mniej dysocjuje w roztworze wodnym. Ostatnio zamiast Kn stosuje się wartość stałej stabilności (Ku) - odwrotność Kn. Im większa wartość Ku, tym bardziej stabilny kompleks.

Stałe stabilności umożliwiają przewidywanie kierunku procesów wymiany ligandów.

W roztworze wodnym jon metalu występuje w postaci wodnych kompleksów: 2+ - heksawodna żelazo (II), 2 + - tetrawodna miedź (II). Podczas pisania wzorów dla uwodnionych jonów, skoordynowane cząsteczki wody powłoki hydratacyjnej nie są wskazane, ale implikowane. Tworzenie kompleksu między jonem metalu a jakimś ligandem jest uważane za reakcję zastąpienia przez ten ligand cząsteczki wody w wewnętrznej sferze koordynacyjnej.

Reakcje wymiany ligandów przebiegają zgodnie z mechanizmem reakcji typu S N. Na przykład:

Wartości stałych stabilności podane w tabeli 7.2 wskazują, że w wyniku procesu tworzenia kompleksu dochodzi do silnego wiązania jonów w roztworach wodnych, co wskazuje na efektywność wykorzystania tego typu reakcji do wiązania jonów, zwłaszcza z ligandami wielokleszczowymi.

Tabela 7.2. Stabilność kompleksów cyrkonu

W przeciwieństwie do reakcji wymiany jonowej tworzenie złożonych związków często nie jest procesem quasi-natychmiastowym. Na przykład, gdy żelazo (III) reaguje z nitrylowym kwasem trimetylenofosfonowym, równowaga ustala się po 4 dniach. W przypadku charakterystyk kinetycznych kompleksów stosuje się pojęcia - nietrwały(szybko reagujący) i obojętny(powoli reaguje). Zgodnie z sugestią G. Taubego za kompleksy nietrwałe uważa się takie, które całkowicie wymieniają ligandy przez 1 min w temperaturze pokojowej i stężeniu roztworu 0,1 M. Konieczne jest wyraźne rozróżnienie pojęć termodynamicznych [silne (stabilne) / kruche (niestabilne)] i kinetyczne [obojętne i nietrwałe] kompleksy.

W labilnych kompleksach substytucja liganda zachodzi szybko i szybko ustala się równowaga. W obojętnych kompleksach podstawienie liganda przebiega powoli.

Tak więc obojętny kompleks 2 + w środowisku kwaśnym jest niestabilny termodynamicznie: stała niestabilności wynosi 10 -6, a nietrwały kompleks 2- jest bardzo stabilny: stała stabilności wynosi 10 -30. Taube wiąże labilność kompleksów z elektronową strukturą centralnego atomu. Bezwładność kompleksów jest charakterystyczna głównie dla jonów z niepełną powłoką d. Obojętne kompleksy obejmują Co, Cr. Kompleksy cyjankowe wielu kationów o zewnętrznym poziomie s 2 p 6 są nietrwałe.

7.6. WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE KOMPLEKSÓW

Procesy powstawania kompleksów wpływają praktycznie na właściwości wszystkich cząstek tworzących kompleks. Im wyższa siła wiązań między ligandem a środkiem kompleksującym, tym mniej właściwości atomu centralnego i ligandów przejawiają się w roztworze, a cechy kompleksu są wyraźniejsze.

Związki złożone wykazują aktywność chemiczną i biologiczną w wyniku nienasycenia koordynacyjnego atomu centralnego (występują wolne orbitale) oraz obecności wolnych par elektronowych ligandów. W tym przypadku kompleks ma właściwości elektrofilowe i nukleofilowe, które różnią się od właściwości atomu centralnego i ligandów.

Konieczne jest uwzględnienie wpływu na aktywność chemiczną i biologiczną struktury powłoki hydratacyjnej kompleksu. Proces edukacji

Redukcja kompleksów wpływa na właściwości kwasowo-zasadowe związku kompleksowego. Powstawaniu złożonych kwasów towarzyszy odpowiednio wzrost mocy kwasu lub zasady. Tak więc, gdy złożone kwasy powstają z prostych, energia wiązania z jonami H + maleje, a siła kwasu odpowiednio wzrasta. Jeśli w sferze zewnętrznej znajduje się jon OH -, to wiązanie między kationem złożonym a jonem wodorotlenkowym sfery zewnętrznej maleje, a podstawowe właściwości kompleksu rosną. Na przykład wodorotlenek miedzi Cu (OH) 2 jest słabą, trudno rozpuszczalną zasadą. Pod działaniem amoniaku powstaje amoniak miedziowy (OH) 2. Gęstość ładunku 2 + maleje w porównaniu z Cu 2 +, wiązanie z jonami OH - jest osłabione, a (OH) 2 zachowuje się jak mocna zasada. Właściwości kwasowo-zasadowe ligandów związanych ze środkiem kompleksującym są zwykle wyraźniejsze niż ich właściwości kwasowo-zasadowe w stanie wolnym. Na przykład hemoglobina (Hb) lub oksyhemoglobina (HbO 2) wykazują właściwości kwasowe dzięki wolnym grupom karboksylowym białka globiny, które jest ligandem HHb ↔ H++ + Hb - . Jednocześnie anion hemoglobiny, dzięki grupom aminowym białka globiny, wykazuje właściwości zasadowe i dlatego wiąże kwaśny tlenek CO 2 tworząc anion karbaminohemoglobiny (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksy wykazują właściwości redoks dzięki przemianom redoks czynnika kompleksującego, który tworzy stabilne stopnie utlenienia. Proces kompleksowania silnie wpływa na wartości potencjałów redukcyjnych pierwiastków d. Jeśli forma zredukowana kationów tworzy z danym ligandem trwalszy kompleks niż forma utleniona, to wartość potencjału wzrasta. Spadek wartości potencjału występuje, gdy forma utleniona tworzy bardziej stabilny kompleks. Na przykład pod wpływem czynników utleniających: azotynów, azotanów, NO 2 , H 2 O 2, hemoglobina przekształca się w methemoglobinę w wyniku utlenienia atomu centralnego.

Szósty orbital jest używany do tworzenia oksyhemoglobiny. Ten sam orbital bierze udział w tworzeniu wiązania z tlenkiem węgla. W rezultacie powstaje makrocykliczny kompleks z żelazem - karboksyhemoglobina. Kompleks ten jest 200 razy bardziej stabilny niż kompleks żelazo-tlen w hemie.

Ryż. 7.1. Przemiany chemiczne hemoglobiny w organizmie człowieka. Schemat z książki: Slesarev V.I. Podstawy Żywej Chemii, 2000

Tworzenie jonów kompleksujących wpływa na aktywność katalityczną jonów kompleksujących. W niektórych przypadkach aktywność wzrasta. Wynika to z powstawania w roztworach dużych układów strukturalnych, które mogą uczestniczyć w tworzeniu produktów pośrednich oraz spadku energii aktywacji reakcji. Na przykład, jeśli Cu 2+ lub NH 3 dodaje się do H 2 O 2, proces rozkładu nie jest przyspieszany. W obecności kompleksu 2+, który powstaje w środowisku alkalicznym, rozkład nadtlenku wodoru jest przyspieszany 40 milionów razy.

Tak więc na hemoglobinie można rozważyć właściwości złożonych związków: kwasowo-zasadowych, tworzenie kompleksów i redoks.

7.7. KLASYFIKACJA ZWIĄZKÓW ZŁOŻONYCH

Istnieje kilka systemów klasyfikacji złożonych związków opartych na różnych zasadach.

1. Zgodnie z przynależnością związku złożonego do pewnej klasy związków:

Złożone kwasy H 2 ;

Złożone zasady OH;

Sole złożone K 4 .

2. Z natury ligandu: kompleksy wodne, amoniany, kompleksy kwasowe (aniony różnych kwasów, K 4, działają jako ligandy; kompleksy hydroksylowe (grupy hydroksylowe, K 3, jako ligandy); kompleksy z ligandami makrocyklicznymi, wewnątrz których centralny atom.

3. Według znaku ładunku kompleksu: kationowy - złożony kation w złożonym związku Cl 3; anionowy - złożony anion w złożonym związku K; neutralny - ładunek kompleksu wynosi 0. Związek złożony sfery zewnętrznej nie ma np. . To jest formuła leku przeciwnowotworowego.

4. Zgodnie z wewnętrzną strukturą kompleksu:

a) w zależności od liczby atomów czynnika kompleksującego: jednojądrzasty- skład cząstki złożonej obejmuje jeden atom czynnika kompleksującego, na przykład Cl3; wielordzeniowy- w składzie cząsteczki złożonej znajduje się kilka atomów czynnika kompleksującego - kompleksu żelazowo-białkowego:

b) w zależności od liczby typów ligandów wyróżnia się kompleksy: jednorodne (pojedynczy ligand), zawierające jeden typ ligandu, na przykład 2+ i heterogeniczne (multi-ligand)- dwa rodzaje ligandów lub więcej, na przykład Pt(NH3)2Cl2. Kompleks zawiera NH 3 i Cl - ligandy. W przypadku złożonych związków zawierających różne ligandy w sferze wewnętrznej izomeria geometryczna jest charakterystyczna, gdy przy tym samym składzie sfery wewnętrznej ligandy w niej są rozmieszczone inaczej względem siebie.

Geometryczne izomery związków złożonych różnią się nie tylko właściwościami fizycznymi i chemicznymi, ale także aktywnością biologiczną. Cis-izomer Pt(NH3)2Cl2 ma wyraźną aktywność przeciwnowotworową, ale trans-izomer nie;

c) w zależności od uzębienia ligandów tworzących kompleksy jednojądrzaste można wyróżnić następujące grupy:

Kompleksy jednojądrzaste z ligandami jednokleszczowymi, na przykład 3+;

Kompleksy jednojądrzaste z ligandami wielokleszczowymi. Nazywa się złożone związki z ligandami wielokleszczowymi związki chelatujące;

d) cykliczne i acykliczne formy związków kompleksowych.

7.8. KOMPLEKSY CHELATOWE. KOMPLEKSONY. KOMPLEKSOWANE

Nazywa się struktury cykliczne, które powstają w wyniku przyłączenia jonu metalu do dwóch lub więcej atomów donorowych należących do jednej cząsteczki czynnika chelatującego związki chelatowe. Na przykład glicynian miedzi:

W nich czynnik kompleksujący niejako prowadzi wewnątrz ligandu, jest pokryty wiązaniami, takimi jak pazury, dlatego przy innych rzeczach równych są one bardziej stabilne niż związki, które nie zawierają cykli. Najbardziej stabilne są cykle składające się z pięciu lub sześciu ogniw. Zasada ta została po raz pierwszy sformułowana przez L.A. Czugajew. Różnica

stabilność kompleksu chelatowego i stabilność jego niecyklicznego analogu to tzw efekt chelatowy.

Ligandy wielokleszczowe, które zawierają 2 rodzaje grup, działają jako środek chelatujący:

1) grupy zdolne do tworzenia kowalencyjnych wiązań polarnych w wyniku reakcji wymiany (donory protonów, akceptory par elektronów) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - grupy kwasowe (centra);

2) grupy donorowe par elektronów: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - grupy główne (centra).

Jeśli takie ligandy nasycą wewnętrzną sferę koordynacyjną kompleksu i całkowicie zneutralizują ładunek jonu metalu, wówczas związki nazywane są wewnątrzkompleksowy. Na przykład glicynian miedzi. W tym kompleksie nie ma sfery zewnętrznej.

Duża grupa substancji organicznych zawierająca w cząsteczce centra zasadowe i kwasowe to tzw kompleksony. Są to kwasy wielozasadowe. Nazywa się związki chelatowe utworzone przez kompleksony podczas interakcji z jonami metali kompleksoniany, na przykład kompleksonian magnezu z kwasem etylenodiaminotetraoctowym:

W roztworze wodnym kompleks występuje w postaci anionowej.

Kompleksony i kompleksoniany to prosty model bardziej złożonych związków organizmów żywych: aminokwasów, polipeptydów, białek, kwasów nukleinowych, enzymów, witamin i wielu innych związków endogennych.

Obecnie wytwarzana jest ogromna gama syntetycznych kompleksonów o różnych grupach funkcyjnych. Formuły głównych kompleksonów przedstawiono poniżej:

Kompleksony w pewnych warunkach mogą dostarczać niewspółdzielonych par elektronów (kilka) do tworzenia wiązania koordynacyjnego z jonem metalu (pierwiastek s, p lub d). W rezultacie powstają trwałe związki typu chelatu z 4-, 5-, 6- lub 8-członowymi pierścieniami. Reakcja przebiega w szerokim zakresie pH. W zależności od pH, charakteru czynnika kompleksującego, jego stosunku do ligandu powstają kompleksoniany o różnej mocy i rozpuszczalności. Chemię powstawania kompleksonianów można przedstawić równaniami na przykładzie soli sodowej EDTA (Na 2 H 2 Y), która dysocjuje w roztworze wodnym: Na 2 H 2 Y→ 2Na + + H 2 Y 2- , a jon H 2 Y 2- oddziałuje z jonami metali, niezależnie od stopnia utlenienia kationu metalu, najczęściej jeden jon metalu (1:1) oddziałuje z jedną cząsteczką kompleksu. Reakcja przebiega ilościowo (Kp>10 9).

Kompleksony i kompleksoniany wykazują właściwości amfoteryczne w szerokim zakresie pH, zdolność uczestniczenia w reakcjach utleniania-redukcji, tworzenia kompleksów, tworzą związki o różnych właściwościach w zależności od stopnia utlenienia metalu, jego nasycenia koordynacyjnego oraz posiadają właściwości elektrofilowe i nukleofilowe . Wszystko to decyduje o zdolności wiązania ogromnej liczby cząstek, co pozwala niewielkiej ilości odczynnika rozwiązać duże i różnorodne problemy.

Kolejną niepodważalną zaletą kompleksonów i kompleksonianów jest ich niska toksyczność oraz zdolność do przekształcania toksycznych cząstek

na niskotoksyczne lub nawet biologicznie aktywne. Produkty rozkładu kompleksonianów nie gromadzą się w organizmie i są nieszkodliwe. Trzecią cechą kompleksonianów jest możliwość ich wykorzystania jako źródła pierwiastków śladowych.

Zwiększona strawność wynika z faktu, że pierwiastek śladowy jest wprowadzany w biologicznie aktywnej formie i ma wysoką przepuszczalność błony.

7.9. KOMPLEKSONIANY METALI ZAWIERAJĄCE FOSFOR – EFEKTYWNA FORMA PRZEKSZTAŁCANIA MIKRO I MAKROPIERWIASTKÓW W STAN AKTYWNY BIOLOGICZNIE ORAZ MODEL DO BADANIA BIOLOGICZNEGO DZIAŁANIA PIERWIASTKÓW CHEMICZNYCH

pojęcie aktywność biologiczna obejmuje szeroki zakres zjawisk. Z punktu widzenia działania chemicznego substancje biologicznie czynne (BAS) są powszechnie rozumiane jako substancje, które mogą oddziaływać na układy biologiczne, regulując ich aktywność życiową.

Zdolność do takiego oddziaływania interpretowana jest jako zdolność do wykazywania aktywności biologicznej. Regulacja może przejawiać się w skutkach stymulacji, ucisku, rozwoju określonych skutków. Ekstremalnym przejawem aktywności biologicznej jest działanie biobójcze, gdy w wyniku działania substancji biobójczej na organizm ten ostatni umiera. W niższych stężeniach, w większości przypadków, biocydy mają stymulujący, a nie śmiercionośny wpływ na organizmy żywe.

Obecnie znanych jest wiele takich substancji. Niemniej jednak w wielu przypadkach stosowanie znanych substancji biologicznie czynnych jest stosowane w sposób niewystarczający, często ze skutecznością daleką od maksymalnej, a stosowanie często prowadzi do skutków ubocznych, które można wyeliminować poprzez wprowadzenie modyfikatorów do substancji biologicznie czynnych.

Kompleksoniany zawierające fosfor tworzą związki o różnych właściwościach w zależności od charakteru, stopnia utlenienia metalu, nasycenia koordynacyjnego, składu i budowy otoczki hydratu. Wszystko to decyduje o wielofunkcyjności kompleksonianów, ich wyjątkowej zdolności do działania podstechiometrycznego,

efekt wspólnego jonu i zapewnia szerokie zastosowanie w medycynie, biologii, ekologii oraz w różnych sektorach gospodarki narodowej.

Kiedy jon metalu koordynuje kompleks, gęstość elektronów ulega redystrybucji. Ze względu na udział pojedynczej pary elektronów w interakcji donor-akceptor, gęstość elektronowa ligandu (kompleksonu) przesuwa się do atomu centralnego. Zmniejszenie względnie ujemnego ładunku ligandu przyczynia się do zmniejszenia odpychania kulombowskiego reagentów. Dlatego skoordynowany ligand staje się bardziej dostępny do ataku przez odczynnik nukleofilowy, który ma nadmiar gęstości elektronowej w centrum reakcji. Przesunięcie gęstości elektronowej od czynnika kompleksującego do jonu metalu prowadzi do względnego wzrostu dodatniego ładunku atomu węgla, aw konsekwencji do ułatwienia jego ataku przez odczynnik nukleofilowy, jon hydroksylowy. Wśród enzymów katalizujących procesy metaboliczne w układach biologicznych kompleks hydroksylowany zajmuje jedno z centralnych miejsc w mechanizmie działania enzymatycznego i detoksykacji organizmu. W wyniku wielopunktowego oddziaływania enzymu z substratem następuje orientacja, która zapewnia zbieżność grup aktywnych w centrum aktywnym i przeniesienie reakcji do reżimu wewnątrzcząsteczkowego, zanim reakcja się rozpocznie i powstanie stan przejściowy, co zapewnia funkcję enzymatyczną FCM. Zmiany konformacyjne mogą zachodzić w cząsteczkach enzymów. Koordynacja stwarza dodatkowe warunki dla interakcji redoks między jonem centralnym a ligandem, ponieważ między utleniaczem a reduktorem powstaje bezpośrednie wiązanie, które zapewnia przenoszenie elektronów. Kompleksy metali przejściowych FCM można scharakteryzować za pomocą przejść elektronowych typu L-M, M-L, M-L-M, w których uczestniczą orbitale zarówno metalu (M), jak i ligandów (L), które są odpowiednio połączone w kompleksie wiązaniami donor-akceptor. Kompleksy mogą służyć jako pomost, wzdłuż którego elektrony kompleksów wielojądrowych oscylują między centralnymi atomami jednego lub różnych pierwiastków na różnych stopniach utlenienia. (kompleksy transportu elektronów i protonów). Kompleksony determinują właściwości redukujące kompleksonianów metali, co pozwala im wykazywać wysokie właściwości antyoksydacyjne, adaptogenne, homeostatyczne.

Tak więc kompleksony przekształcają mikroelementy w biologicznie aktywną, dostępną dla organizmu formę. Tworzą stabilne

cząstki bardziej nasycone koordynacyjnie, niezdolne do niszczenia biokompleksów, a co za tym idzie formy niskotoksyczne. Kompleksoniany działają korzystnie z naruszeniem homeostazy mikroelementów organizmu. Jony pierwiastków przejściowych w formie kompleksonianowej działają w organizmie jako czynnik warunkujący wysoką wrażliwość komórek na mikroelementy poprzez ich udział w tworzeniu wysokiego gradientu stężeń, potencjału błonowego. Kompleksoniany metali przejściowych FKM wykazują właściwości bioregulacyjne.

Obecność centrów kwasowych i zasadowych w składzie FCM zapewnia właściwości amfoteryczne i ich udział w utrzymaniu równowagi kwasowo-zasadowej (stan izowodorotlenowy).

Wraz ze wzrostem liczby grup fosfonowych w składzie kompleksonu zmienia się skład i warunki tworzenia rozpuszczalnych i słabo rozpuszczalnych kompleksów. Wzrost liczby grup fosfonowych sprzyja powstawaniu trudno rozpuszczalnych kompleksów w szerszym zakresie pH i przesuwa obszar ich występowania w obszar kwaśny. Rozkład kompleksów zachodzi przy pH większym niż 9.

Badanie procesów tworzenia kompleksów z kompleksonami umożliwiło opracowanie metod syntezy bioregulatorów:

Stymulatory wzrostu o przedłużonym działaniu w formie koloidalno-chemicznej to wielopierścieniowe homo- i heterokompleksowe związki tytanu i żelaza;

Stymulatory wzrostu w formie rozpuszczalnej w wodzie. Są to kompleksoniany tytanu o mieszanych ligandach, oparte na kompleksonach i nieorganicznym ligandzie;

Inhibitory wzrostu - zawierające fosfor kompleksoniany pierwiastków s.

Biologiczny wpływ zsyntetyzowanych preparatów na wzrost i rozwój badano w długotrwałym eksperymencie na roślinach, zwierzętach i ludziach.

Bioregulacja- to nowy kierunek naukowy, który pozwala regulować kierunek i intensywność procesów biochemicznych, co może mieć szerokie zastosowanie w medycynie, hodowli zwierząt i produkcji roślinnej. Wiąże się to z rozwojem sposobów przywracania fizjologicznych funkcji organizmu w celu zapobiegania i leczenia chorób i patologii związanych z wiekiem. Kompleksony i oparte na nich związki kompleksowe można zaliczyć do obiecujących związków biologicznie czynnych. Badanie ich działania biologicznego w przewlekłym eksperymencie wykazało, że chemia oddała się w ręce lekarzy,

hodowców zwierząt gospodarskich, agronomów i biologów, nowe obiecujące narzędzie, które pozwala aktywnie wpływać na żywą komórkę, regulować warunki żywieniowe, wzrost i rozwój żywych organizmów.

Badanie toksyczności zastosowanych kompleksonów i kompleksonianów wykazało całkowity brak wpływu leków na narządy krwiotwórcze, ciśnienie krwi, pobudliwość, częstość oddechów: nie odnotowano zmian w czynności wątroby, nie stwierdzono wpływu toksykologicznego na morfologię tkanek i wykryto organy. Sól potasowa HEDP nie wykazuje toksyczności w dawce 5-10 razy większej niż terapeutyczna (10-20 mg/kg) w badaniu przez 181 dni. Dlatego kompleksony zaliczane są do związków mało toksycznych. Stosowane są jako leki zwalczające choroby wirusowe, zatrucia metalami ciężkimi i pierwiastkami promieniotwórczymi, zaburzenia gospodarki wapniowej, choroby endemiczne oraz zaburzenia równowagi mikroelementów w organizmie. Kompleksony i kompleksoniany zawierające fosfor nie ulegają fotolizie.

Postępujące zanieczyszczenie środowiska metalami ciężkimi - produktami działalności gospodarczej człowieka jest trwałym czynnikiem środowiskowym. Mogą gromadzić się w organizmie. Ich nadmiar i brak powodują zatrucie organizmu.

Kompleksoniany metali zachowują działanie chelatujące na ligand (komplekson) w organizmie i są niezbędne do utrzymania homeostazy ligandów metali. Wbudowane metale ciężkie są w pewnym stopniu neutralizowane w organizmie, a niska zdolność resorpcyjna uniemożliwia przenoszenie metali wzdłuż łańcuchów troficznych, w efekcie prowadzi to do pewnej „biominizacji” ich toksycznego działania, co jest szczególnie ważne dla Uralu region. Na przykład wolny jon ołowiu należy do trucizn tiolowych, a silny kompleksonian ołowiu z kwasem etylenodiaminotetraoctowym ma niską toksyczność. Dlatego detoksykacja roślin i zwierząt polega na wykorzystaniu kompleksonianów metali. Opiera się na dwóch zasadach termodynamicznych: ich zdolności do tworzenia silnych wiązań z toksycznymi cząstkami, przekształcając je w słabo rozpuszczalne lub stabilne związki w roztworze wodnym; ich niezdolność do niszczenia endogennych biokompleksów. W związku z tym uważamy za ważny kierunek w walce z eko-zatruciami i uzyskiwaniem produktów przyjaznych dla środowiska - jest to kompleksowa terapia roślin i zwierząt.

Badano wpływ nawożenia roślin kompleksonianami różnych metali w intensywnej technologii uprawy.

Ziemniaki na skład mikroelementów bulw ziemniaka. Próbki bulw zawierały 105-116 mg/kg żelaza, 16-20 mg/kg manganu, 13-18 mg/kg miedzi i 11-15 mg/kg cynku. Stosunek i zawartość mikroelementów są typowe dla tkanek roślinnych. Bulwy uprawiane z użyciem kompleksonianów metali i bez nich mają prawie taki sam skład pierwiastkowy. Stosowanie chelatów nie stwarza warunków do kumulacji metali ciężkich w bulwach. Kompleksoniany w mniejszym stopniu niż jony metali są sorbowane przez glebę, są odporne na jej działanie mikrobiologiczne, co pozwala na ich zatrzymywanie w roztworze glebowym przez długi czas. Efekt po 3-4 latach. Dobrze łączą się z różnymi pestycydami. Metal w kompleksie ma niższą toksyczność. Kompleksoniany metali zawierające fosfor nie podrażniają błony śluzowej oczu i nie uszkadzają skóry. Właściwości uczulające nie zostały zidentyfikowane, skumulowane właściwości kompleksonianów tytanu nie są wyraźne, aw niektórych przypadkach są bardzo słabo wyrażone. Współczynnik kumulacji wynosi 0,9-3,0, co wskazuje na niskie potencjalne zagrożenie przewlekłym zatruciem lekami.

Kompleksy zawierające fosfor są oparte na wiązaniu fosfor-węgiel (C-P), które występuje również w układach biologicznych. Wchodzi w skład fosfonolipidów, fosfonoglikanów i fosfoprotein błon komórkowych. Lipidy zawierające związki aminofosfonowe są odporne na hydrolizę enzymatyczną, zapewniają stabilność, a co za tym idzie prawidłowe funkcjonowanie zewnętrznych błon komórkowych. Syntetyczne analogi pirofosforanów - difosfoniany (Р-С-Р) lub (Р-С-С-Р) w dużych dawkach zaburzają metabolizm wapnia, aw małych dawkach go normalizują. Difosfoniany są skuteczne w hiperlipemii i obiecujące z punktu widzenia farmakologii.

Difosfoniany zawierające wiązania P-C-P są elementami strukturalnymi biosystemów. Są biologicznie skuteczne i są analogami pirofosforanów. Wykazano, że difosfoniany są skuteczne w leczeniu różnych chorób. Difosfoniany są aktywnymi inhibitorami mineralizacji i resorpcji kości. Kompleksy przekształcają mikroelementy w biologicznie aktywną, dostępną dla organizmu formę, tworzą stabilne, bardziej koordynacyjnie nasycone cząsteczki, które nie są w stanie niszczyć biokompleksów, a więc formy niskotoksyczne. Decydują o wysokiej wrażliwości komórek na pierwiastki śladowe, uczestnicząc w tworzeniu wysokiego gradientu stężeń. Potrafi uczestniczyć w tworzeniu wielopierścieniowych związków tytanu

innego typu - kompleksy transportu elektronów i protonów, uczestniczą w bioregulacji procesów metabolicznych, odporności organizmu, zdolności do tworzenia wiązań z cząstkami toksycznymi, zamieniając je w słabo rozpuszczalne lub rozpuszczalne, stabilne, nieniszczące kompleksy endogenne. Dlatego ich zastosowanie do detoksykacji, eliminacji z organizmu, uzyskiwania produktów przyjaznych dla środowiska (kompleksowa terapia), a także w przemyśle do regeneracji i usuwania odpadów przemysłowych kwasów nieorganicznych i soli metali przejściowych jest bardzo obiecujące.

7.10. WYMIANA LIGANDÓW I WYMIANA METALI

SALDO. CHELATERAPIA

Jeżeli w układzie występuje kilka ligandów z jednym jonem metalu lub kilka jonów metali z jednym ligandem zdolnym do tworzenia związków kompleksowych, to obserwuje się procesy konkurencyjne: w pierwszym przypadku równowaga wymiany ligandów to rywalizacja ligandów o jon metalu, w w drugim przypadku równowaga wymiany metali to konkurencja między jonami metalu o ligand. Przeważy proces powstawania najtrwalszego kompleksu. Na przykład w roztworze znajdują się jony: magnezu, cynku, żelaza (III), miedzi, chromu (II), żelaza (II) i manganu (II). Po wprowadzeniu niewielkiej ilości kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) do tego roztworu dochodzi do współzawodnictwa między jonami metali i wiązania się z kompleksem żelaza (III), ponieważ tworzy on najtrwalszy kompleks z EDTA.

W organizmie nieustannie zachodzą interakcje biometali (Mb) i bioligandów (Lb), tworzenie i niszczenie ważnych biokompleksów (MbLb):

W organizmie ludzi, zwierząt i roślin istnieją różne mechanizmy chroniące i utrzymujące tę równowagę przed różnymi ksenobiotykami (substancjami obcymi), w tym jonami metali ciężkich. Jony metali ciężkich niezwiązane w kompleks i ich hydroksykompleksy są cząstkami toksycznymi (Mt). W tych przypadkach, wraz z naturalną równowagą ligandów metali, może powstać nowa równowaga, z utworzeniem bardziej stabilnych obcych kompleksów zawierających toksyczne metale (MtLb) lub toksyczne ligandy (MbLt), które nie spełniają

podstawowe funkcje biologiczne. Kiedy egzogenne toksyczne cząsteczki dostają się do organizmu, powstają połączone równowagi, w wyniku czego dochodzi do konkurencji procesów. Dominującym procesem będzie ten, który prowadzi do powstania najbardziej stabilnego związku złożonego:

Naruszenia homeostazy ligandów metali powodują zaburzenia metaboliczne, hamują aktywność enzymów, niszczą ważne metabolity, takie jak ATP, błony komórkowe oraz zaburzają gradient stężeń jonów w komórkach. Dlatego tworzone są sztuczne systemy ochrony. Terapia chelatująca (kompleksowa terapia) zajmuje należne miejsce w tej metodzie.

Terapia chelatująca polega na usuwaniu toksycznych cząstek z organizmu, w oparciu o ich chelatowanie kompleksonianami pierwiastków s. Leki stosowane w celu usunięcia toksycznych cząsteczek wprowadzonych do organizmu nazywane są detoksykatorami.(Lg). Chelatowanie związków toksycznych za pomocą kompleksonianów metali (Lg) przekształca toksyczne jony metali (Mt) w nietoksyczne (MtLg) związane formy odpowiednie do izolacji i penetracji błon, transportu i wydalania z organizmu. Zachowują efekt chelatujący w organizmie zarówno dla ligandu (kompleksonu), jak i dla jonu metalu. Zapewnia to homeostazę ligandów metali w organizmie. Dlatego stosowanie kompleksonianów w medycynie, hodowli zwierząt i produkcji roślinnej zapewnia detoksykację organizmu.

Podstawowe zasady termodynamiczne terapii chelatowej można sformułować w dwóch pozycjach.

I. Detoksykant (Lg) musi skutecznie wiązać jony toksyczne (Mt, Lt), nowo powstające związki (MtLg) muszą być silniejsze niż te, które istniały w organizmie:

II. Detoksyfikator nie powinien niszczyć ważnych związków złożonych (MbLb); związki, które mogą powstać podczas interakcji detoksykatora z jonami biometali (MbLg) powinny być słabsze niż te istniejące w organizmie:

7.11. ZASTOSOWANIE KOMPLEKSÓW I KOMPLEKSONÓW W MEDYCYNIE

Cząsteczki kompleksonu praktycznie nie ulegają rozszczepieniu ani jakimkolwiek zmianom w środowisku biologicznym, co jest ich ważną cechą farmakologiczną. Kompleksy są nierozpuszczalne w lipidach i dobrze rozpuszczalne w wodzie, więc nie penetrują lub słabo przenikają przez błony komórkowe, a zatem: 1) nie są wydalane przez jelita; 2) wchłanianie czynników kompleksujących następuje tylko po ich wstrzyknięciu (jedynie penicylamina jest przyjmowana doustnie); 3) w organizmie kompleksy krążą głównie w przestrzeni pozakomórkowej; 4) wydalanie z organizmu odbywa się głównie przez nerki. Ten proces jest szybki.

Nazywa się substancje, które eliminują wpływ trucizn na struktury biologiczne i dezaktywują trucizny poprzez reakcje chemiczne odtrutki.

Jednym z pierwszych antidotów stosowanych w terapii chelatowej jest British Anti-Lewisite (BAL). Unitiol jest obecnie używany:

Lek ten skutecznie usuwa z organizmu arsen, rtęć, chrom i bizmut. Do zatruć cynkiem, kadmem, ołowiem i rtęcią najczęściej stosowane są kompleksony i kompleksoniany. Ich zastosowanie opiera się na tworzeniu silniejszych kompleksów z jonami metali niż kompleksów tych samych jonów z zawierającymi siarkę grupami białek, aminokwasów i węglowodanów. Preparaty EDTA służą do usuwania ołowiu. Wprowadzenie do organizmu dużych dawek leków jest niebezpieczne, ponieważ wiążą one jony wapnia, co prowadzi do zaburzeń wielu funkcji. Dlatego aplikuj tetacyna(CaNa 2 EDTA), który służy do usuwania ołowiu, kadmu, rtęci, itru, ceru i innych metali ziem rzadkich oraz kobaltu.

Od pierwszego terapeutycznego zastosowania tetacyny w 1952 r. lek ten jest szeroko stosowany w klinice chorób zawodowych i nadal jest niezastąpionym antidotum. Bardzo ciekawy jest mechanizm działania tetacyny. Jony-toksyczne wypierają skoordynowany jon wapnia z tetacyny dzięki tworzeniu silniejszych wiązań z tlenem i EDTA. Z kolei jon wapnia wypiera dwa pozostałe jony sodu:

Tetacin jest wprowadzany do organizmu w postaci 5-10% roztworu, którego podstawą jest sól fizjologiczna. Tak więc już 1,5 godziny po wstrzyknięciu dootrzewnowym w organizmie pozostaje 15% podanej dawki tetacyny, po 6 godzinach – 3%, a po 2 dniach – już tylko 0,5%. Lek działa skutecznie i szybko przy zastosowaniu inhalacyjnej metody podawania tetacyny. Szybko się wchłania i długo krąży we krwi. Ponadto tetacyna jest stosowana w ochronie przed zgorzelą gazową. Hamuje działanie jonów cynku i kobaltu, które są aktywatorami enzymu lecytynazy, będącej toksyną zgorzeli gazowej.

Wiązanie substancji toksycznych przez tetacynę w niskotoksyczny i trwalszy kompleks chelatowy, który nie ulega zniszczeniu i jest łatwo wydalany z organizmu przez nerki, zapewnia detoksykację i zrównoważone odżywianie mineralne. Zbliżony strukturą i składem do pre-

paratam EDTA to sól sodowo-wapniowa kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (CaNa 3 DTPA) - pentacyna i sól sodowa kwasu d(Na 6 DTPF) - trimefacyna. Pentacyna stosowana jest głównie do zatruć związkami żelaza, kadmu i ołowiu, a także do usuwania radionuklidów (technetu, plutonu, uranu).

Sól sodowa kwasu etyle(СаNa 2 EDTP) fosficyna z powodzeniem stosowany do usuwania rtęci, ołowiu, berylu, manganu, aktynowców i innych metali z organizmu. Kompleksoniany są bardzo skuteczne w usuwaniu niektórych toksycznych anionów. Na przykład etylenodiaminotetraoctan kobaltu (II), który tworzy mieszany kompleks liganda z CN-, może być zalecany jako antidotum na zatrucie cyjankiem. Podobna zasada leży u podstaw metod usuwania toksycznych substancji organicznych, w tym pestycydów zawierających grupy funkcyjne z donorowymi atomami zdolnymi do interakcji z kompleksowanym metalem.

Skutecznym lekiem jest sukcymer(kwas dimerkaptobursztynowy, kwas dimerkaptobursztynowy, chemet). Silnie wiąże prawie wszystkie substancje toksyczne (Hg, As, Pb, Cd), ale usuwa z organizmu jony pierwiastków biogennych (Cu, Fe, Zn, Co), przez co prawie nigdy nie jest używany.

Kompleksoniany zawierające fosfor są silnymi inhibitorami tworzenia kryształów fosforanów i szczawianów wapnia. Jako lek przeciwwapniący w leczeniu kamicy moczowej proponuje się ksidifon, sól potasowo-sodową OEDP. Difosfoniany dodatkowo w minimalnych dawkach zwiększają wbudowywanie wapnia do tkanki kostnej i zapobiegają jego patologicznemu wydostawaniu się z kości. HEDP i inne difosfoniany zapobiegają różnym typom osteoporozy, w tym osteodystrofii nerkowej, przyzębia

ny zniszczenie, a także zniszczenie przeszczepionej kości u zwierząt. Opisano również przeciwmiażdżycowe działanie HEDP.

W USA zaproponowano szereg difosfonianów, w szczególności HEDP, jako preparaty farmaceutyczne do leczenia ludzi i zwierząt cierpiących na raka kości z przerzutami. Regulując przepuszczalność błony, bisfosfoniany sprzyjają transportowi leków przeciwnowotworowych do wnętrza komórki, a tym samym skutecznemu leczeniu różnych chorób onkologicznych.

Jednym z pilnych problemów współczesnej medycyny jest zadanie szybkiej diagnostyki różnych chorób. W tym aspekcie niewątpliwym zainteresowaniem cieszy się nowa klasa preparatów zawierających kationy zdolne do pełnienia funkcji sondy – radioaktywne znaczniki magnetorelaksacyjne i fluorescencyjne. Radioizotopy niektórych metali są głównymi składnikami radiofarmaceutyków. Chelatowanie kationów tych izotopów kompleksami umożliwia zwiększenie ich toksykologicznej akceptowalności dla organizmu, ułatwienie ich transportu oraz zapewnienie, w określonych granicach, selektywności koncentracji w określonych narządach.

Przykłady te bynajmniej nie wyczerpują całej różnorodności form zastosowania kompleksonianów w medycynie. Tak więc sól dipotasowa etylenodiaminotetraoctanu magnezu jest stosowana do regulacji zawartości płynów w tkankach w patologii. EDTA jest stosowany w składzie zawiesin antykoagulantów stosowanych do separacji osocza krwi, jako stabilizator trifosforanu adenozyny w oznaczaniu glukozy we krwi, w klarowaniu i przechowywaniu soczewek kontaktowych. Difosfoniany są szeroko stosowane w leczeniu chorób reumatoidalnych. Są one szczególnie skuteczne jako środki przeciwartretyczne w połączeniu ze środkami przeciwzapalnymi.

7.12. KOMPLEKSY Z ZWIĄZKAMI MAKROCYKLICZNYMI

Wśród naturalnych związków kompleksowych szczególne miejsce zajmują makrokompleksy oparte na cyklicznych polipeptydach zawierających wewnętrzne wnęki o określonej wielkości, w których znajduje się kilka grup zawierających tlen, zdolnych do wiązania kationów tych metali, w tym sodu i potasu, których wymiary odpowiadają wymiary wnęki. Takie substancje, będące w biologicznym

Ryż. 7.2. Kompleks walinomycyny z jonem K+

materiały ical, zapewniają transport jonów przez membrany i dlatego są nazywane jonofory. Na przykład walinomycyna przenosi jon potasu przez błonę (ryc. 7.2).

Z pomocą innego polipeptydu - gramicydyna A kationy sodu są transportowane przez mechanizm przekaźnikowy. Ten polipeptyd jest złożony w „rurę”, której wewnętrzna powierzchnia jest wyłożona grupami zawierającymi tlen. Wynik to

wystarczająco długi kanał hydrofilowy o określonym przekroju odpowiadającym wielkości jonu sodu. Jon sodu, wchodzący do kanału hydrofilowego z jednej strony, jest przenoszony z jednej do drugiej grupy tlenowej, jak sztafeta przez kanał przewodzący jony.

Zatem cykliczna cząsteczka polipeptydu ma wewnątrzcząsteczkową wnękę, do której może wejść substrat o określonej wielkości i geometrii zgodnie z zasadą klucza i zamka. Wnęka takich wewnętrznych receptorów jest wyłożona aktywnymi centrami (endoreceptorami). W zależności od charakteru jonu metalu, mogą wystąpić oddziaływania niekowalencyjne (elektrostatyczne, wiązania wodorowe, siły van der Waalsa) z metalami alkalicznymi oraz oddziaływania kowalencyjne z metalami ziem alkalicznych. W wyniku tego supracząsteczki- złożone asocjaty składające się z dwóch lub więcej cząstek utrzymywanych razem przez siły międzycząsteczkowe.

Najbardziej powszechne w żywej naturze są makrocykle czterokleszczowe - zbliżone do nich strukturą porfiny i korynoidy. Schematycznie cykl tetradentowy można przedstawić w następującej postaci (ryc. 7.3), gdzie łuki oznaczają ten sam typ łańcuchów węglowych łączących donorowe atomy azotu w cyklu zamkniętym; R1, R2, R3, P4 oznaczają rodniki węglowodorowe; M n+ - jon metalu: w chlorofilu jon Mg 2+, w hemoglobinie jon Fe 2+, w hemocyaninie jon Cu 2+, w witaminie B 12 (kobalaminie) jon Co 3+.

Donorowe atomy azotu znajdują się w rogach kwadratu (oznaczone linią przerywaną). Są ściśle skoordynowane w przestrzeni. dlatego

porfiryny i korynoidy tworzą silne kompleksy z kationami różnych pierwiastków, a nawet metali ziem alkalicznych. Istotne jest to Niezależnie od zębowości ligandu, wiązanie chemiczne i struktura kompleksu są determinowane przez atomy donorowe. Na przykład kompleksy miedzi z NH3, etylenodiaminą i porfiryną mają taką samą kwadratową strukturę i podobną konfigurację elektronową. Ale ligandy wielokleszczowe wiążą się z jonami metali znacznie silniej niż ligandy jednokleszczowe.

Ryż. 7.3. Makrocykl czterokleszczowy

z tymi samymi atomami donorowymi. Siła kompleksów etylenodiaminy jest o 8-10 rzędów wielkości większa niż wytrzymałość tych samych metali z amoniakiem.

Bionieorganiczne kompleksy jonów metali z białkami to tzw bioklastry - kompleksy jonów metali ze związkami makrocyklicznymi (ryc. 7.4).

Ryż. 7.4. Schematyczne przedstawienie struktury bioklastrów określonych rozmiarów kompleksów białkowych z jonami pierwiastków d. Rodzaje oddziaływań cząsteczki białka. M n+ - aktywny centralny jon metalu

Wewnątrz bioklastra znajduje się wnęka. Zawiera metal, który oddziałuje z atomami donorowymi grup łączących: OH - , SH - , COO - , -NH 2 , białka, aminokwasy. Najbardziej znany metal-

menty (anhydraza węglanowa, oksydaza ksantynowa, cytochromy) to bioklastry, których wnęki tworzą centra enzymatyczne zawierające odpowiednio Zn, Mo, Fe.

7.13. KOMPLEKSY WIELORODNIOWE

Kompleksy heterowalentne i heterojądrowe

Nazywa się kompleksy, które obejmują kilka centralnych atomów jednego lub różnych pierwiastków wielordzeniowy. O możliwości tworzenia kompleksów wielojądrowych decyduje zdolność niektórych ligandów do wiązania się z dwoma lub trzema jonami metali. Takie ligandy są nazywane most. Odpowiednio most nazywane są kompleksami. Zasadniczo możliwe są również mostki jednoatomowe, na przykład:

Wykorzystują pojedyncze pary elektronów należące do tego samego atomu. Można odgrywać rolę mostów ligandy wieloatomowe. W takich mostkach stosuje się niewspółdzielone pary elektronów należące do różnych atomów. ligand wieloatomowy.

AA Grinberg i F.M. Filinow badał związki mostkowe o składzie , w którym ligand wiąże złożone związki tego samego metalu, ale na różnych stopniach utlenienia. Nazwał je G. Taube kompleksy przenoszenia elektronów. Badał reakcje przenoszenia elektronów między centralnymi atomami różnych metali. Systematyczne badania kinetyki i mechanizmu reakcji redoks doprowadziły do ​​wniosku, że przeniesienie elektronu między dwoma kompleksami jest

przechodzi przez powstały mostek ligandu. Wymiana elektronu między 2+ a 2+ następuje poprzez utworzenie pośredniego kompleksu mostkowego (ryc. 7.5). Transfer elektronów zachodzi przez ligand mostkujący chlorki, co kończy się utworzeniem kompleksów 2+; 2+.

Ryż. 7,5. Transfer elektronu w pośrednim kompleksie wielojądrowym

Dzięki zastosowaniu organicznych ligandów zawierających kilka grup donorowych uzyskano szeroką gamę kompleksów wielojądrzastych. Warunkiem ich powstania jest takie ułożenie grup donorowych w ligandzie, które nie pozwala na zamknięcie cykli chelatowych. Nierzadko ligand zamyka cykl chelatowy i jednocześnie działa jako mostek.

Aktywną zasadą przenoszenia elektronów są metale przejściowe, które wykazują kilka stabilnych stopni utlenienia. Dzięki temu jony tytanu, żelaza i miedzi mają idealne właściwości nośników elektronów. Zestaw opcji tworzenia kompleksów heterowalentnych (HVA) i heterojądrowych (HNC) opartych na Ti i Fe pokazano na ryc. 7.6.

reakcja

Wywoływana jest reakcja (1). reakcja krzyżowa. W reakcjach wymiany półproduktem będą kompleksy heterowalentne. Wszystkie teoretycznie możliwe kompleksy powstają w roztworze w określonych warunkach, co potwierdzają różne badania fizykochemiczne.

Ryż. 7.6. Tworzenie heterowalentnych kompleksów i heterojądrowych kompleksów zawierających Ti i Fe

metody. Aby doszło do przeniesienia elektronu, reagenty muszą znajdować się w stanach zbliżonych energetycznie. Wymóg ten nazywany jest zasadą Francka-Condona. Przeniesienie elektronu może zachodzić pomiędzy atomami tego samego pierwiastka przejściowego, które są w różnym stopniu utlenienia HWC lub różnymi pierwiastkami HJC, których natura centrów metali jest różna. Związki te można określić jako kompleksy transportu elektronów. Są wygodnymi nośnikami elektronów i protonów w układach biologicznych. Dodanie i uwolnienie elektronu powoduje zmiany jedynie w konfiguracji elektronowej metalu, bez zmiany struktury organicznego składnika kompleksu. Wszystkie te pierwiastki mają kilka stabilnych stopni utlenienia (Ti +3 i +4; Fe +2 i +3; Cu +1 i +2). Naszym zdaniem układom tym natura nadała wyjątkową rolę zapewnienia odwracalności procesów biochemicznych przy minimalnych kosztach energii. Reakcje odwracalne obejmują reakcje, które mają stałe termodynamiczne i termochemiczne od 10 -3 do 10 3 io małej wartości ΔG o i E o procesy. W tych warunkach substancje wyjściowe i produkty reakcji mogą występować w porównywalnych stężeniach. Zmieniając je w pewnym zakresie łatwo osiągnąć odwracalność procesu, dlatego w układach biologicznych wiele procesów ma charakter oscylacyjny (falowy). Układy redoks zawierające powyższe pary obejmują szeroki zakres potencjałów, co pozwala im wchodzić w interakcje przy umiarkowanych zmianach Δ Iść oraz E°, z wieloma podłożami.

Prawdopodobieństwo powstania HVA i HJA znacznie wzrasta, gdy roztwór zawiera ligandy potencjalnie mostkujące, tj. cząsteczki lub jony (aminokwasy, hydroksykwasy, kompleksony itp.) zdolne do jednoczesnego łączenia dwóch centrów metali. Możliwość delokalizacji elektronu w HWC przyczynia się do zmniejszenia całkowitej energii kompleksu.

Bardziej realistycznie zestaw możliwych opcji tworzenia HWC i HJA, w których charakter centrów metalowych jest inny, pokazano na ryc. 7.6. Szczegółowy opis powstawania HVA i HNA oraz ich roli w układach biochemicznych znajduje się w pracach A.N. Glebowa (1997). Pary redoks muszą strukturalnie dopasować się do siebie, wtedy transfer staje się możliwy. Dobierając składniki roztworu można „wydłużyć” odległość, na jaką elektron jest przenoszony od reduktora do utleniacza. Dzięki skoordynowanemu ruchowi cząstek elektron może być przenoszony na duże odległości za pomocą mechanizmu falowego. Jako „korytarz” może być uwodniony łańcuch białkowy itp. Prawdopodobieństwo przeniesienia elektronu na odległość do 100A jest wysokie. Długość „korytarza” można zwiększyć za pomocą dodatków (jony metali alkalicznych, elektrolity wspomagające). Otwiera to ogromne możliwości w zakresie kontrolowania składu i właściwości HWC i HJA. W roztworach pełnią rolę swego rodzaju „czarnej skrzynki” wypełnionej elektronami i protonami. W zależności od okoliczności może przekazywać je innym komponentom lub uzupełniać swoje „rezerwy”. Odwracalność reakcji z ich udziałem umożliwia wielokrotne uczestnictwo w procesach cyklicznych. Elektrony przemieszczają się z jednego centrum metalu do drugiego, oscylują między nimi. Złożona cząsteczka pozostaje asymetryczna i może brać udział w procesach redoks. HWC i HJAC są aktywnie zaangażowane w procesy oscylacyjne w ośrodkach biologicznych. Ten typ reakcji nazywa się reakcjami oscylacyjnymi. Występują w katalizie enzymatycznej, syntezie białek i innych procesach biochemicznych towarzyszących zjawiskom biologicznym. Należą do nich okresowe procesy metabolizmu komórkowego, fale aktywności w tkance serca, w tkance mózgowej oraz procesy zachodzące na poziomie systemów ekologicznych. Ważnym etapem metabolizmu jest rozszczepienie wodoru z substancji odżywczych. W tym przypadku atomy wodoru przechodzą w stan jonowy, a oddzielone od nich elektrony wchodzą do łańcucha oddechowego i oddają swoją energię na tworzenie ATP. Jak ustaliliśmy, kompleksoniany tytanu są aktywnymi nośnikami nie tylko elektronów, ale także protonów. Zdolność jonów tytanu do pełnienia swojej roli w centrum aktywnym enzymów, takich jak katalazy, peroksydazy i cytochromy, determinowana jest przez jego wysoką zdolność do tworzenia kompleksów, tworzenia skoordynowanej geometrii jonów, tworzenia wielojądrowych HVA i HJA o różnym składzie oraz właściwości w funkcji pH, stężenia pierwiastka przejściowego Ti i składnika organicznego kompleksu, ich stosunku molowego. Ta zdolność przejawia się we wzroście selektywności kompleksu

w odniesieniu do substratów, produktów procesów metabolicznych, aktywacja wiązań w kompleksie (enzymie) i substracie poprzez koordynację i zmianę kształtu substratu zgodnie z wymaganiami sterycznymi centrum aktywnego.

Przemianom elektrochemicznym w ciele związanym z przeniesieniem elektronów towarzyszy zmiana stopnia utlenienia cząstek i pojawienie się potencjału redoks w roztworze. Dużą rolę w tych przemianach odgrywają wielojądrowe kompleksy HVA i HNA. Są aktywnymi regulatorami procesów wolnorodnikowych, systemem wykorzystania reaktywnych form tlenu, nadtlenku wodoru, utleniaczy, rodników, biorą udział w utlenianiu substratów, a także w utrzymaniu homeostazy antyoksydacyjnej, w ochronie organizmu przed utlenianiem stres. Ich działanie enzymatyczne na biosystemy jest zbliżone do działania enzymów (cytochromy, dysmutaza ponadtlenkowa, katalaza, peroksydaza, reduktaza glutationowa, dehydrogenazy). Wszystko to wskazuje na wysokie właściwości przeciwutleniające kompleksonianów pierwiastków przejściowych.

7.14. PYTANIA I ZADANIA DO SAMODZIELNEGO SPRAWDZENIA PRZYGOTOWANIA DO ZAJĘĆ I EGZAMINÓW

1. Podaj pojęcie złożonych związków. Czym różnią się od soli podwójnych i co mają ze sobą wspólnego?

2. Sporządzić wzory związków złożonych według ich nazw: dihydroksotetrachloroplatynian amonu (IV), triammintrinitrokobalt (III), podać ich charakterystykę; wskazać sferę koordynacji wewnętrznej i zewnętrznej; jon centralny i stopień jego utlenienia: ligandy, ich liczba i uzębienie; charakter połączeń. Napisz równanie dysocjacji w roztworze wodnym i wyrażenie na stałą stabilności.

3. Ogólne właściwości związków kompleksowych, dysocjacja, trwałość kompleksów, właściwości chemiczne kompleksów.

4. Jak charakteryzuje się reaktywność kompleksów z pozycji termodynamicznej i kinetycznej?

5. Które kompleksy aminowe będą trwalsze niż tetraamino-miedź (II), a które mniej?

6. Podaj przykłady kompleksów makrocyklicznych tworzonych przez jony metali alkalicznych; jony pierwiastków d.

7. Na jakiej podstawie kompleksy klasyfikuje się jako chelatowane? Podaj przykłady chelatowych i niechelatowych związków kompleksowych.

8. Na przykładzie glicynianu miedzi podaj pojęcie związków wewnątrzkompleksowych. Napisz wzór strukturalny kompleksonianu magnezu z kwasem etylenodiaminotetraoctowym w postaci sodu.

9. Podaj schematyczny fragment strukturalny dowolnego kompleksu wielojądrowego.

10. Zdefiniuj kompleksy wielojądrowe, heterojądrowe i heterowalentne. Rola metali przejściowych w ich powstawaniu. Biologiczna rola tych składników.

11. Jakie rodzaje wiązań chemicznych występują w związkach złożonych?

12. Wymień główne typy hybrydyzacji orbitali atomowych, które mogą zachodzić w centralnym atomie kompleksu. Jaka jest geometria kompleksu w zależności od typu hybrydyzacji?

13. Na podstawie budowy elektronowej atomów pierwiastków bloków s, p i d porównaj zdolność do tworzenia kompleksów i ich miejsce w chemii kompleksów.

14. Zdefiniuj kompleksony i kompleksoniany. Podaj przykłady najczęściej stosowanych w biologii i medycynie. Podaj zasady termodynamiki, na których opiera się terapia chelatująca. Wykorzystanie kompleksonianów do neutralizacji i eliminacji ksenobiotyków z organizmu.

15. Rozważ główne przypadki naruszenia homeostazy metal-ligand w organizmie człowieka.

16. Podaj przykłady związków biokompleksowych zawierających żelazo, kobalt, cynk.

17. Przykłady konkurencyjnych procesów z udziałem hemoglobiny.

18. Rola jonów metali w enzymach.

19. Wyjaśnij, dlaczego kobalt w kompleksach z ligandami złożonymi (polikleszcz) ma stopień utlenienia +3, aw zwykłych solach, takich jak halogenki, siarczany, azotany, stopień utlenienia wynosi +2?

20. Dla miedzi charakterystyczne są stopnie utlenienia +1 i +2. Czy miedź może katalizować reakcje przenoszenia elektronów?

21. Czy cynk może katalizować reakcje redoks?

22. Jaki jest mechanizm działania rtęci jako trucizny?

23. Wskaż kwas i zasadę w reakcji:

AgNO 3 + 2NH 3 \u003d NIE 3.

24. Wyjaśnij, dlaczego jako lek stosuje się sól potasowo-sodową kwasu hydroksyetylidenodifosfonowego, a nie HEDP.

25. W jaki sposób odbywa się transport elektronów w organizmie za pomocą jonów metali wchodzących w skład związków biokompleksowych?

7.15. TESTY

1. Stopień utlenienia atomu centralnego w jonie kompleksowym wynosi 2- jest równe:

a)-4;

b) +2;

w 2;

d) +4.

2. Najbardziej stabilny jon złożony:

a) 2-, Kn = 8,5x10-15;

b) 2-, Kn = 1,5x10-30;

c) 2-, Kn = 4x10-42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Roztwór zawiera 0,1 mola związku PtCl4 · 4NH3. Reagując z AgNO 3 tworzy 0,2 mola osadu AgCl. Podaj substancję wyjściową wzór koordynacyjny:

a) Cl;

b) C13;

c) C12;

d) Cl 4 .

4. Jaki jest kształt kompleksów powstałych w wyniku sp 3 d 2-żołnierz amerykański- hodowla?

1) czworościan;

2) kwadrat;

4) bipiramida trygonalna;

5) liniowy.

5. Wybierz wzór dla siarczanu pentaaminochlorokobaltu (III):

a) Nie 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN)4];

d) S04;

e) [Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Jakie ligandy są wielokleszczowe?

a) C1-;

b) H2O;

c) etylenodiamina;

d) NH3;

e) SCN - .

7. Czynnikami kompleksującymi są:

a) atomy będące donorami par elektronowych;

c) akceptory atomów i jonów par elektronów;

d) donory atomów i jonów par elektronowych.

8. Elementy o najmniejszej zdolności kompleksowania to:

jak; płyta CD;

b) p; d) ż

9. Ligandy to:

a) cząsteczki będące donorami par elektronów;

b) jony-akceptory par elektronów;

c) molekuły- i jony-donory par elektronów;

d) cząsteczki- i jony-akceptory par elektronów.

10. Komunikacja w wewnętrznej sferze koordynacyjnej kompleksu:

a) wymiana kowalencyjna;

b) kowalencyjny donor-akceptor;

c) jonowy;

d) wodór.

11. Najlepszym środkiem kompleksującym będzie:

Związki złożone klasyfikuje się według ładunku kompleksów: kationowy - 2+, anionowy - 3-, obojętny - 0;

według składu i właściwości chemicznych: kwasy - H, zasady - OH, sole - SO4;

według rodzaju ligandów: kompleksy hydroksy - K2, kompleksy wodne - Cl3, kompleksy kwasowe (ligandy - aniony kwasowe) - K4, kompleksy typu mieszanego - K, Cl4.

Nazwy kompleksów są budowane zgodnie z ogólnymi zasadami IUPAC: są czytane i zapisywane od prawej do lewej, ligandy - z końcówką - o, aniony - z końcówką - w. Niektóre ligandy mogą mieć specjalne nazwy. Na przykład cząsteczki - ligandy H2O i NH3 nazywane są odpowiednio wodnymi i aminowymi.

złożone kationy. Najpierw nazywane są ujemnie naładowane ligandy sfery wewnętrznej z końcówką „o” (chloro-, bromo-, nitro-, rodano- itp.). Jeśli ich liczba jest większa niż jeden, to przed nazwami ligandów dodaje się cyfry di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- itp. Następnie nazywa się neutralne ligandy, z cząsteczką wody zwaną „aquo”, cząsteczką amoniaku – „aminą”. Jeżeli liczba neutralnych ligandów jest większa niż jeden, to dodaje się cyfry di-, tri-, tetra- itd.

Nazewnictwo związków złożonych

Tworząc nazwę złożonego związku, jego wzór czyta się od prawej do lewej. Rozważ konkretne przykłady:

Kompleksy anionowe

Kompleksy kationowe

K3 heksacyjanożelazian(III) potasu

Tetrahydroksoglinian sodu

Na3 heksanitrokobaltan(III) sodu

Siarczan tetraaminomiedzi(II) SO4

Chlorek Cl3 heksaakwachromu(III).

Wodorotlenek diaminosrebra(I) OH

W nazwach złożonych związków liczba identycznych ligandów jest wskazywana przez przedrostki numeryczne, które są zapisywane razem z nazwami ligandów: 2 - di, 3 - trzy, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8 - okta.

Nazwy ujemnie naładowanych ligandów, anionów różnych kwasów, składają się z pełnej nazwy (lub rdzenia nazwy) anionu i zakończenia na samogłoskę -o. Na przykład:

I-jod-

H-hydrydo-

CO32- węglan-

Niektóre aniony, które działają jako ligandy, mają specjalne nazwy:

OH-hydroksy-

S2-tio-

CN-cyjano-

NO-nitrozo-

NO2-nitro-

Zwykle w nazwach neutralnych ligandów nie stosuje się specjalnych przedrostków, na przykład: N2H4 - hydrazyna, C2H4 - etylen, C5H5N - pirydyna.

Tradycyjnie dla niewielkiej liczby ligandów pozostawiono specjalne nazwy: H2O - wodny, NH3 - aminowy, CO - karbonylowy, NO - nitrozylowy.

Nazwy dodatnio naładowanych ligandów kończą się na -y: NO+ - nitrozyl, NO2+ - nitroil, itd.

Jeśli pierwiastek, który jest czynnikiem kompleksującym, jest częścią złożonego anionu, to do rdzenia nazwy pierwiastka (rosyjskiego lub łacińskiego) dodaje się przyrostek -at, aw nawiasach podaje się stopień utlenienia pierwiastka kompleksującego. (Przykłady przedstawiono w tabeli powyżej). Jeśli pierwiastek będący czynnikiem kompleksującym jest częścią kompleksu Katin lub kompleksu neutralnego bez zewnętrznej kuli, wówczas w nazwie pozostaje rosyjska nazwa pierwiastka ze wskazaniem jego stopnia utlenienia. Na przykład: - tetrakarbonylnikel(0).

Wiele ligandów organicznych ma złożony skład, dlatego przy kompilowaniu formuł kompleksów z ich udziałem dla wygody stosuje się ich oznaczenia literowe:

C2O42- szczawian- ok

C5H5N pirydyna py

(NH2)2CO mocznik ur

NH2CH2CH2NH2 etylenodiamina en

C5H5-cyklopentadienylo-cp

Zadanie 723.
Wymień złożone sole: Cl, (NO 3) 2, CNBr, NO 3, Cl, K 4, (NH 4) 3, Na 2, K 2, K 2. K2.
Decyzja:
C - chlorek chlorotriaminoquapalladu (II);
(NO 3 ) 2 - azotan tetraamino-miedziowy (I);
CNB - cyjanobromek tetraaminodiakwakobaltu(II);
NO 3 - azotan sulfatopentaaminokobaltu (III);
Cl oznacza chlorek chlorotetraaminopalladu (II);
K 4 - heksacyjanożelazian (II) potasu;
(NH 4 ) 3 - heksachlororodinian amonu (II);
Na 2 - tetrajodopalladynian sodu (II);
K 2 - tetranitratodiaminokobaltan (II) potasu;
K 2 - chloropentahydroksoplatynian potasu (IV);
K 2 - tetracyjanomiedzian potasu (II).

Zadanie 724.
Napisz wzory koordynacyjne następujących związków kompleksowych: a) dicyjanoargentynian potasu; b) heksanitrokobaltan potasu (III); c) chlorek heksaaminoniklu (II); d) heksacyjanochromian sodu (III); e) bromek heksaaminokobaltu (III); f) siarczan tetraaminowęglanu chromu(III) g) azotan dikwatetraaminoniklu(II); h) trifluorohydroksyzoberylan magnezu.
Decyzja:
a) K - dicyjanoargentynian potasu;
b) K 3 - heksanitrokobaltan potasu (III);
c) Cl - chlorek heksaaminoniklu (II);
d) Na 3 - heksacyjanochromian sodu (III);
e) Cl3 - bromek heksaaminokobaltu (III);
e) SO 4 2- - tetraamino węglan chromu (III) siarczan;
g) (NO 3) 2 - azotan dikwatetraaminy niklu (II);
h) trifluorohydroksoberylan magnezu magnezu.

Zadanie 725.
Wymień następujące elektrycznie obojętne związki złożone: , , , , .
Decyzja:
, - czterowodny fosforan chromu;
- miedź dirodanodiaminy;
- pallad dichlorodihydroksyloaminy;
- trinitrotriaminerod;
- tetrachlorodiaminoplatyna.

Zadanie 726.
Napisz wzory wymienionych złożonych nieelektrolitów: a) fosfatochrom tetraaminy; b) diaminodichloroplatyna; c) triaminotrichlorokobalt; d) diaminotetrachloroplatyna. W każdym z kompleksów wskazać stopień utlenienia czynnika kompleksującego.
Decyzja:
a) - fosfatochrom tetraaminy. Ładunek Cr wynosi (x), NH 3 - (0), PO 4 - (-3). Stąd, biorąc pod uwagę, że suma ładunków cząstek wynosi (o), znajdujemy ładunek chromu: x + 4(0) + (-3) = 0; x = +3. Stopień utlenienia Barwa wynosi +3.

b) - diaminodichloroplatyna. Ładunek Pt wynosi (x), NH 3 - (0), Cl - (-1). Stąd, biorąc pod uwagę, że suma ładunków cząstek wynosi (0), znajdujemy ładunek platyny: x +4(0) + 2(-1) = 0; x = +2. Stopień utlenienia platyna to +2.

c) - triaminotrichlorokobalt. Ładunek Co wynosi (x), NH 3 - (0), Cl - (-1). Stąd, biorąc pod uwagę, że suma ładunków cząstek wynosi (o), znajdujemy ładunek kobaltu: x + 3(0) + 3(-1) = 0; x = +3. Stopień utlenienia kobalt jest +3.

d) - diaminotetrachloroplatyna. Ładunek Pt wynosi (x), NH 3 - (0), Cl - (-1). Stąd, biorąc pod uwagę, że suma ładunków cząstek wynosi (0), znajdujemy ładunek platyny: x +4(0) + 4(-1) = 0; x = +4. Stopień utlenienia platyna to +2.

Zadanie 727.
Nazwy chemiczne żółtych i czerwonych soli krwi to heksacyjanożelazian potasu (II) i heksacyjanożelazian potasu (III). Napisz wzory tych soli.
Decyzja:
K 4 - heksacyjanożelazian (II) potasu (żółta sól krwi);
K 3 - heksacyjanożelazian (III) potasu (sól krwi czerwonej).

Zadanie 728.
Ceglastoczerwone kryształy sole różane mieć skład wyrażony wzorem Cl 3, fioletowa sól- szkarłatno-czerwone kryształy o składzie Cl 2 . Podaj nazwy chemiczne tych soli.
Decyzja:
a) różyczka Cl3 nazywa się chlorkiem akwapentaaminokobaltu (III).
b) Purpureozol Cl2 nazywa się chlorkiem akwapentaaminokobaltu (II).

Złożone związki

Podsumowanie wykładu

Cele. Formułowanie pomysłów na temat składu, struktury, właściwości i nazewnictwa złożonych związków; rozwinąć umiejętności określania stopnia utlenienia czynnika kompleksującego, układania równań dysocjacji związków kompleksujących.
Nowe koncepcje: związek złożony, środek kompleksujący, ligand, liczba koordynacyjna, zewnętrzne i wewnętrzne sfery kompleksu.
Sprzęt i odczynniki. Statyw z probówkami, stężony roztwór amoniaku, roztwory siarczanu miedzi(II), azotanu srebra, wodorotlenku sodu.

PODCZAS ZAJĘĆ

Doświadczenie laboratoryjne. Dodać roztwór amoniaku do roztworu siarczanu miedzi(II). Płyn zmieni kolor na intensywnie niebieski.

Co się stało? Reakcja chemiczna? Do tej pory nie wiedzieliśmy, że amoniak może reagować z solą. Jaka substancja powstała? Jaka jest jego formuła, budowa, nazwa? Do jakiej klasy związków należy? Czy amoniak może reagować z innymi solami? Czy istnieją podobne połączenia? Na te pytania musimy dziś odpowiedzieć.

Aby lepiej zbadać właściwości niektórych związków żelaza, miedzi, srebra, aluminium, potrzebujemy wiedzy o związkach złożonych.

Kontynuujmy nasze doświadczenie. Otrzymane rozwiązanie dzieli się na dwie części. Dodajmy alkalia do jednej części. Nie obserwuje się wytrącania wodorotlenku miedzi (II) Cu (OH) 2, dlatego w roztworze nie ma podwójnie naładowanych jonów miedzi lub jest ich zbyt mało. Z tego możemy wywnioskować, że jony miedzi oddziałują z dodanym amoniakiem i tworzą nowe jony, które nie dają nierozpuszczalnego związku z jonami OH-.

Jednocześnie jony pozostają niezmienione. Można to zobaczyć, dodając roztwór chlorku baru do roztworu amoniaku. Natychmiast wytrąci się biały osad BaSO4.

Badania wykazały, że ciemnoniebieski kolor roztworu amoniaku wynika z obecności w nim złożonych jonów 2+, utworzonych przez przyłączenie czterech cząsteczek amoniaku do jonu miedzi. Gdy woda odparowuje, jony 2+ wiążą się z jonami, az roztworu wyłaniają się ciemnoniebieskie kryształy, których skład wyraża wzór SO 4 H 2 O.

Związki złożone to związki zawierające złożone jony i cząsteczki, które mogą istnieć zarówno w postaci krystalicznej, jak iw roztworach.

Wzory cząsteczek lub jonów związków złożonych są zwykle ujęte w nawiasy kwadratowe. Złożone związki otrzymuje się z konwencjonalnych (niezłożonych) związków.

Przykłady otrzymywania złożonych związków

Budowę związków złożonych rozpatruje się na podstawie teorii koordynacyjnej zaproponowanej w 1893 roku przez szwajcarskiego chemika Alfreda Wernera, laureata Nagrody Nobla. Jego działalność naukowa miała miejsce na Uniwersytecie w Zurychu. Naukowiec zsyntetyzował wiele nowych związków złożonych, usystematyzował znane wcześniej i nowo otrzymane związki złożone oraz opracował eksperymentalne metody dowodzenia ich struktury.

A. Wernera (1866–1919)

Zgodnie z tą teorią rozróżnia się złożone związki środek kompleksujący, zewnętrzny oraz sfera wewnętrzna. Czynnikiem kompleksującym jest zwykle kation lub obojętny atom. Wewnętrzna sfera składa się z pewnej liczby jonów lub neutralnych cząsteczek, które są mocno związane z czynnikiem kompleksującym. Nazywają się ligandy. Decyduje liczba ligandów numer koordynacyjny(KN) środek kompleksujący.

Przykład złożonego związku

Rozważany w przykładzie związek SO 4 H 2 O lub CuSO 4 5H 2 O jest krystalicznym wodzianem siarczanu miedzi (II).

Zdefiniujmy części składowe innych związków złożonych, na przykład K 4 .
(Odniesienie. Substancja o wzorze HCN to kwas cyjanowodorowy. Sole kwasu cyjanowodorowego nazywane są cyjankami).

Czynnikiem kompleksującym jest jon żelaza Fe 2+, ligandami są jony cyjankowe CN - , liczba koordynacyjna wynosi sześć. Wszystko napisane w nawiasach kwadratowych to sfera wewnętrzna. Jony potasu tworzą zewnętrzną sferę złożonego związku.

Natura wiązania między centralnym jonem (atomem) a ligandami może być dwojaka. Z jednej strony połączenie wynika z sił przyciągania elektrostatycznego. Z drugiej strony między atomem centralnym a ligandami wiązanie może być utworzone przez mechanizm donor-akceptor, analogicznie do jonu amonowego. W wielu złożonych związkach wiązanie między centralnym jonem (atomem) a ligandami jest spowodowane zarówno siłami przyciągania elektrostatycznego, jak i wiązaniem utworzonym w wyniku niewspółdzielonych par elektronów czynnika kompleksującego i wolnych orbitali ligandów.

Złożone związki mające zewnętrzną kulę są mocnymi elektrolitami iw roztworach wodnych dysocjują prawie całkowicie na złożony jon i jony sfera zewnętrzna. Na przykład:

SO 4 2+ + .

W reakcjach wymiany złożone jony przechodzą z jednego związku do drugiego bez zmiany ich składu:

SO4 + BaCl2 \u003d Cl2 + BaSO4.

Wewnętrzna kula może mieć ładunek dodatni, ujemny lub zerowy.

Jeśli ładunek ligandów kompensuje ładunek środka kompleksującego, wówczas takie złożone związki nazywane są kompleksami obojętnymi lub nieelektrolitowymi: składają się tylko ze środka kompleksującego i ligandów sfery wewnętrznej.

Takim neutralnym kompleksem jest np.

Najbardziej typowymi czynnikami kompleksującymi są kationy d-elementy.

Ligandy mogą być:

a) cząsteczki polarne - NH 3, H 2 O, CO, NO;
b) jony proste - F - , Cl - , Br - , I - , H - , H + ;
c) jony złożone - CN -, SCN -, NO 2 -, OH -.

Rozważmy tabelę, która pokazuje liczby koordynacyjne niektórych czynników kompleksujących.

Nazewnictwo związków złożonych. W związku najpierw wymienia się anion, a następnie kation. Przy określaniu składu sfery wewnętrznej nazywane są przede wszystkim aniony, dodając do nazwy łacińskiej sufiks - o-, na przykład: Cl - - chloro, CN - - cyjano, OH - - hydroksy itp. Dalej określane jako obojętne ligandy i przede wszystkim amoniak i jego pochodne. W tym przypadku stosuje się następujące terminy: dla skoordynowanego amoniaku - Amina, dla wody - wodny. Liczba ligandów jest wskazana greckimi słowami: 1 - mono, 2 - di, 3 - trzy, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa. Następnie przechodzą do nazwy atomu centralnego. Jeśli centralny atom jest częścią kationów, wówczas używana jest rosyjska nazwa odpowiedniego pierwiastka, a jego stopień utlenienia jest wskazany w nawiasach (cyframi rzymskimi). Jeśli atom centralny jest zawarty w anionie, to użyj łacińskiej nazwy elementu, a na końcu dodaj końcówkę - w. W przypadku nieelektrolitów stopień utlenienia atomu centralnego nie jest podany, ponieważ jest jednoznacznie określony na podstawie warunku elektroobojętności kompleksu.

Przykłady. Aby nazwać kompleks Cl 2, określa się stopień utlenienia (WIĘC.)
X czynnik kompleksujący - jon Cu X+ :

1 x + 2 (–1) = 0,x = +2, CO (Cu) = +2.

Podobnie stwierdza się stopień utlenienia jonu kobaltu:

y + 2 (–1) + (–1) = 0,y = +3, SO(Co) = +3.

Jaka jest liczba koordynacyjna kobaltu w tym związku? Ile cząsteczek i jonów otacza centralny jon? Liczba koordynacyjna kobaltu wynosi sześć.

Nazwa złożonego jonu jest zapisana jednym słowem. Stopień utlenienia atomu centralnego jest oznaczony cyfrą rzymską umieszczoną w nawiasie. Na przykład:

Cl 2 - chlorek tetraaminy miedzi (II),
NR 3 – azotan dichloroaquatriaminokobaltu(III),
K 3 - heksacyjanożelazian(III) potas,
K 2 - tetrachloroplatynian (II) potas,
- dichlorotetraammincynk,
H2 - kwas heksachlorotynowy.

Na przykładzie kilku związków złożonych określimy budowę cząsteczek (czynnik kompleksujący jony, jego S.O., liczbę koordynacyjną, ligandy, sfery wewnętrzne i zewnętrzne), podamy nazwę kompleksu, zapiszemy równania dysocjacji elektrolitycznej.

K 4 - heksacyjanożelazian potasu (II),

K 4 4K + + 4– .

H - kwas tetrachloroaurynowy (powstaje przez rozpuszczenie złota w wodzie królewskiej),

H H + + –.

OH - wodorotlenek diaminosrebra (I) (substancja ta bierze udział w reakcji „srebrnego lustra”),

OH + + OH - .

Na - tetrahydroksoglinian sód,

Na Na + + - .

Wiele substancji organicznych należy również do związków złożonych, w szczególności produkty interakcji amin z wodą i znanymi kwasami. Na przykład sole chlorku metyloamoniowego i chlorek fenyloamoniowy są związkami złożonymi. Zgodnie z teorią koordynacji mają one następującą strukturę:

Tutaj atom azotu jest czynnikiem kompleksującym, atomy wodoru w azocie, a rodniki metylowy i fenylowy są ligandami. Razem tworzą sferę wewnętrzną. W sferze zewnętrznej znajdują się jony chlorkowe.

Wiele substancji organicznych, które mają ogromne znaczenie w życiu organizmów, to związki złożone. Należą do nich hemoglobina, chlorofil, enzymy i inni

Złożone związki są szeroko stosowane:

1) w chemii analitycznej do oznaczania wielu jonów;
2) do separacji niektórych metali i produkcji metali o wysokiej czystości;
3) jako barwniki;
4) w celu wyeliminowania twardości wody;
5) jako katalizatory ważnych procesów biochemicznych.

Przykłady rozwiązywania problemów

W reakcjach współĆw 3 + 6 N H 3 \u003d Cl 3 i 2KCI + PtCI 2 \u003d związki kompleksowe K 2 Cl 3 i K 2 nazywane są złożone związki.

Takie związki powstają, jeśli początkowe cząsteczki mogą wykazywać „dodatkową” wartościowość dzięki utworzeniu wiązania kowalencyjnego typu donor-akceptor. Aby to zrobić, jedna z cząsteczek musi zawierać atom z wolnymi orbitalami, a druga cząsteczka musi mieć atom z nieudostępnioną parą elektronów walencyjnych.

Skład związków złożonych. Zgodnie z teorią koordynacyjną A. Wernera rozróżnia się związki złożone sfery wewnętrzne i zewnętrzne. Sfera wewnętrzna (jon złożony lub kompleks) jest z reguły wyróżniona w nawiasach kwadratowych i składa się z środek kompleksujący(atom lub jon) i jego otoczenie ligandy:

kompleksujący ligand

[ Co (NH 3) 6 ] CI 3

sfera wewnętrzna sfera zewnętrzna

Czynnikami kompleksującymi są atomy lub jony mające wolne orbitale walencyjne. Najczęstszymi czynnikami kompleksującymi są atomy lub jony pierwiastków d.

Ligandy mogą być cząsteczkami lub jonami, które dostarczają samotnych par elektronów walencyjnych do koordynacji ze środkiem kompleksującym.

Określa się liczbę skoordynowanych ligandów numer koordynacyjnyśrodek kompleksujący i zębowość ligandów. numer koordynacyjny jest równa całkowitej liczbie wiązań σ między środkiem kompleksującym a ligandami, it określony przez liczbę wolnych (pustych) orbitali atomowych czynnika kompleksującego, które zapewnia dla par elektronodonorowych ligandów.

liczba koordynacyjna czynnika kompleksującego jest równa jego podwójnemu stopniowi utlenienia.

Stomatologia ligand jest liczbą wszystkich wiązań σ, które ligand może utworzyć ze środkiem kompleksującym; ta wartość definiuje się jako liczbę par donorowych elektronów, które ligand może zapewnić do interakcji z centralnym atomem. Zgodnie z tą cechą wyróżnia się ligandy mono-, di- i poli-kleszczowe. Na przykład jony etylenodiaminy H 2 N-CH 2-CH 2-NH 2, SO 4 2-, CO 3 2- są dwukleszczowymi ligandami. Należy wziąć pod uwagę, że ligandy nie zawsze wykazują maksymalne uzębienie.

W przypadku ligandów jednokleszczowych (które w rozważanych przykładach są cząsteczkami amoniaku : NH 3 i jony chlorkowe CI -) wskaźnik wskazujący liczbę ligandów pokrywa się z liczbą koordynacyjną czynnika kompleksującego. Przykłady innych ligandów i ich nazwy podano w poniższej tabeli.

Wyznaczanie ładunku złożonego jonu (kula wewnętrzna). Ładunek złożonego jonu jest równa sumie algebraicznej ładunków czynnika kompleksującego i ligandów, lub jest równy ładunkowi kuli zewnętrznej, wziętemu ze znakiem przeciwnym(zasada elektroobojętności). W związku Cl 3 kula zewnętrzna jest utworzona przez trzy jony chloru (CI -) o całkowitym ładunku kuli zewnętrznej 3-, wówczas zgodnie z zasadą elektroobojętności sfera wewnętrzna ma ładunek 3+: 3+ .

W złożonym związku K 2 zewnętrzna kula jest utworzona przez dwa jony potasu (K +), których całkowity ładunek wynosi 2+, wtedy ładunek wewnętrznej kuli będzie wynosił 2-: 2-.

Oznaczanie ładunku czynnika kompleksującego.

Terminy „ładunek czynnika kompleksującego” i „stan utlenienia czynnika kompleksującego” są tutaj identyczne.

W kompleksie 3+ ligandy są cząsteczkami elektrycznie obojętnymi, dlatego ładunek kompleksu (3+) jest określony przez ładunek czynnika kompleksującego - Co 3+ .

W kompleksie 2- ładunek sfery wewnętrznej (2-) jest równy algebraicznej sumie ładunków czynnika kompleksującego i ligandów: -2 = x + 4×(-1); ładunek czynnika kompleksującego (stan utlenienia) x = +2, tj. centrum koordynacji w tym kompleksie to Pt 2+ .

Tworzą się kationy lub aniony poza sferą wewnętrzną, połączone z nią siłami elektrostatycznymi oddziaływania jon - jon sfera zewnętrzna złożone połączenie.

Nazewnictwo związków złożonych.

Nazwę związków określa rodzaj złożonego związku w zależności od ładunku wewnętrznej kuli: na przykład:

Ćw 3 - dotyczy kationowy związki złożone, ponieważ sfera wewnętrzna (kompleks) 3+ jest kationem;

K2- anionowy złożony związek, sfera wewnętrzna 2- jest anionem;

0 i 0 odnoszą się do elektrycznie obojętnych związków złożonych, nie zawierają zewnętrznej sfery, ponieważ sfera wewnętrzna ma zerowy ładunek.

Ogólne zasady i cechy w nazwie związków złożonych.

Główne zasady:

1) we wszystkich typach związków złożonych najpierw nazywa się anionową, a następnie kationową część związku;

2) we wnętrzu spośród wszystkich typów kompleksów liczba ligandów jest oznaczona cyframi greckimi: di, trzy, tetra, penta, heksa itp.;

2a) jeżeli w sferze wewnętrznej kompleksu znajdują się różne ligandy (są to kompleksy mieszane lub mieszano-ligandowe), numery i nazwy ujemnie naładowanych ligandów podaje się najpierw z dodaniem końcówki -o(Cl ˉ - chlor,OH - hydrokso, SO 4 2 ˉ - siarczan itp. (patrz tabela), następnie wskaż liczby i nazwy neutralnych ligandów, a woda zostanie wywołana wodny i amoniak amina;

2b) ostatni w sferze wewnętrznej zwany środkiem kompleksującym.

Cecha: Nazwa czynnika kompleksującego zależy od tego, czy jest to złożony kation (1), złożony anion (2) czy kompleks obojętny (3).

(1). Środek kompleksujący - w kationie kompleksowym.

Po nazwie wszystkich ligandów w sferze wewnętrznej kompleksu podawana jest rosyjska nazwa elementu kompleksującego w przypadku dopełniacza. Jeśli pierwiastek wykazuje inny stopień utlenienia, jest to wskazane po jego nazwie w nawiasach z numerami. Stosowana jest również nomenklatura wskazująca dla czynnika kompleksującego nie stopień utlenienia, ale jego wartościowość (cyframi rzymskimi).

Przykład. Nazwij złożony związek Cl.

a). Wyznaczmy ładunek kuli wewnętrznej zgodnie z regułą: ładunek kuli wewnętrznej jest równy co do wielkości, ale o znaku przeciwnym do ładunku kuli zewnętrznej; ładunek zewnętrznej kuli (jest to określone przez jon chloru Cl -) wynosi -1, dlatego wewnętrzna kula ma ładunek +1 ( +) i to jest - złożony kation.

b). Obliczmy stopień utlenienia czynnika kompleksującego (jest to platyna), ponieważ nazwa związku powinna wskazywać na jego stopień utlenienia. Oznaczmy to przez x i obliczmy z równania elektroobojętności (suma algebraiczna stopni utlenienia wszystkich atomów pierwiastków w cząsteczce jest równa zeru): x×1 +0×3 + (-1)×2 =0; x = +2, tj. Pt(2+).

w). Nazwa związku zaczyna się od anionu - chlorek .

G). Ponadto nazywamy kation + - jest to złożony kation, który zawiera różne ligandy - zarówno cząsteczki (NH 3), jak i jony (Cl -), dlatego nazywamy je przede wszystkim naładowanymi ligandami, dodając zakończenie - o-, tj. - chlor , wtedy nazywamy ligandy-cząsteczki (to jest amoniak NH 3), jest ich 3, do tego używamy greckiej cyfry i nazwy ligandu - triammina , to po rosyjsku w dopełniaczu nazywamy środek kompleksujący ze wskazaniem jego stopnia utlenienia - platyna(2+) ;

mi). Łącząc kolejno nazwy (podane pogrubioną kursywą) otrzymujemy nazwę związku złożonego Cl - chlorek chlorotriaminoplatyny (2+).

Przykłady związków ze złożonymi kationami i ich nazwy:

1) Br 2 - azotyn bromku openta amminwanad (3+);

2) CI - węglan chlorku otetra aminchroma(3+);

3) (ClO 4) 2 - nadchloran tetra kopia(2+);

4) SO 4 - siarczan bromu openta amminruten(3+);

5) ClO 4 - nadchloran di brom otetra akwakobalt(3+).

Stół. Wzory i nazwy ujemnie naładowanych ligandów

(2). Środek kompleksujący - w złożonym anionie.

Po nazwie ligandów nazywa się środek kompleksujący; używana jest łacińska nazwa elementu, jest ona dodawana przyrostek -w ), a wartościowość lub stopień utlenienia czynnika kompleksującego podano w nawiasach. Następnie kation zewnętrznej sfery jest wywoływany w przypadku dopełniacza. Indeks wskazujący liczbę kationów w związku jest określony przez wartościowość złożonego anionu i nie jest wyświetlany w nazwie.

Przykład. Nazwij złożony związek (NH 4) 2 .

a). Określmy ładunek kuli wewnętrznej, jest on równy co do wielkości, ale o znaku przeciwnym do ładunku kuli zewnętrznej; ładunek sfery zewnętrznej (jest to określane przez jony amonowe NH 4 +) wynosi +2, dlatego sfera wewnętrzna ma ładunek -2 i jest to złożony anion 2-.

b). Stopień utlenienia środka kompleksującego (to jest platyna) (oznaczony przez x) oblicza się z równania elektroobojętności: (+1) × 2 + x × 1 + (-1) × 2 + (-1) × 4 \u003d 0; x = +4, tj. Pt(4+).

w). Nazwę związku zaczynamy od anionu - ( 2- (anion złożony), który zawiera różne jony ligandów: (OH -) i (Cl -), więc do nazwy ligandów dodajemy końcówkę - o-, a ich liczbę oznaczamy cyframi: - tetrachlorodihydrokso - , to nazywamy agenta kompleksującego, używając łacińskiej nazwy pierwiastka, dodajemy do niego przyrostek -w(charakterystyczna cecha kompleksu typu anionowego) i podać w nawiasach wartościowość lub stopień utlenienia czynnika kompleksującego - platyna (4+).

G). Ten ostatni nazywamy kationem w przypadku dopełniacza - amon.

mi). Łącząc kolejno nazwy (podane pogrubioną kursywą) otrzymujemy nazwę związku kompleksowego (NH 4) 2 - tetrachlorodihydroksoplatynian amonu (4+).

Przykłady związków ze złożonymi anionami i ich nazwy:

1) Mg2 - trzy fluor o hydroksyglin w (3+) magnez;

2) K 2 - di tiosiarczan odi ammincupr w (2+) potas;

3) K 2 - tetra jod o merkur w (2+) potas.

(3). Środek kompleksujący - w neutralnym kompleksie.

Po nazwach wszystkich ligandów środek kompleksujący w przypadku mianownika nazywany jest ostatnim, a stopień jego utlenienia nie jest wskazany, ponieważ zależy od elektroobojętności kompleksu.

Przykłady neutralnych kompleksów i ich nazwy:

1) – di chlor o aquamineplatyna;

2) – trzy brom otrzy aminokobalt;

3) - trichlorotriaminokobalt.

Tak więc złożona część nazwy wszystkich typów złożonych związków zawsze odpowiada wewnętrznej sferze kompleksu.

Zachowanie się związków złożonych w roztworach. Równowagi w roztworach związków złożonych. Rozważmy zachowanie złożonego związku chlorku diaminosrebra Cl w roztworze.

Jony sfery zewnętrznej (CI-) są związane z jonem kompleksowym głównie przez siły oddziaływania elektrostatycznego ( wiązanie jonowe), dlatego w roztworze, podobnie jak jony mocnych elektrolitów, prawie kompletne rozpad związku złożonego na kompleks i sferę zewnętrzną to sfera zewnętrzna lub pierwotna dysocjacja sole złożone:

Cl ® + + Cl - - dysocjacja pierwotna.

Ligandy w wewnętrznej sferze kompleksu są połączone z czynnikiem kompleksującym przez donor-akceptor wiązania kowalencyjne; ich odszczepianie (odłączanie) od czynnika kompleksującego przebiega w większości przypadków w nieznacznym stopniu, jak w przypadku słabych elektrolitów, a więc jest odwracalne. Odwracalny rozpad sfery wewnętrznej jest wtórną dysocjacją złożonego związku:

+ « Ag + + 2NH 3 - dysocjacja wtórna.

W wyniku tego procesu ustala się równowaga między cząstką złożoną, jonem centralnym i ligandami. Postępuje etapowo z sukcesywną eliminacją ligandów.

Stała równowagi procesu dysocjacji wtórnej nazywana jest stałą niestabilności jonu złożonego:

Zagnieździć. \u003d × 2 / \u003d 6,8 ​​× 10 - 8.

Służy jako miara stabilności sfery wewnętrznej: im bardziej stabilny jon kompleksu, tym niższa jego stała niestabilności, tym mniejsze stężenie jonów powstających podczas dysocjacji kompleksu. Wartości stałych niestabilności kompleksów są wartościami tabelarycznymi.

Stałe niestabilności wyrażone jako stężenia jonów i cząsteczek nazywane są stałymi stężenia. Stałe niestabilności, wyrażone jako aktywność jonów i cząsteczek, nie zależą od składu i siły jonowej roztworu. Na przykład dla kompleksu w postaci ogólnej MeX n (równanie dysocjacji MeX n « Me + nX) stała niestabilności ma postać:

Zagnieździć. \u003d a Me ×a n X /a MeX n.

Przy rozwiązywaniu problemów w przypadku wystarczająco rozcieńczonych roztworów dozwolone jest stosowanie stałych stężeń, przy założeniu, że współczynniki aktywności składników układu są praktycznie równe jedności.

Powyższe równanie dysocjacji wtórnej jest ogólną reakcją stopniowego procesu dysocjacji kompleksu z sukcesywną eliminacją ligandów:

+ « + + NH 3 , K gniazdo.1 = ×/

+ "Ag + + NH 3, gniazdo K. 2 \u003d × /

+ « Ag + + 2NH 3 , gniazdo K. \u003d × 2 / \u003d K gniazdo.1 × K gniazdo.2,

gdzie К gniazdo.1 i К gniazdo.2 są stopniowymi stałymi niestabilności kompleksu.

Całkowita stała niestabilności kompleksu jest równa iloczynowi stopniowych stałych niestabilności.

Z podanych równań stopniowej dysocjacji kompleksu wynika, że ​​w roztworze mogą występować pośrednie produkty dysocjacji; przy nadmiernym stężeniu ligandu, ze względu na odwracalność tych procesów równowaga reakcji przesuwa się w kierunku substancji wyjściowych iw roztworze występuje głównie niezdysocjowany kompleks.

Aby scharakteryzować siłę kompleksu, oprócz stałej niestabilności kompleksu, stosuje się jego odwrotność - stałą stabilności zestawu b kompleksu. = 1/ K gniazdo. . zestaw b jest również wartością odniesienia.

Zadania kontrolne

181. Dla podanego związku kompleksowego podaj nazwę, stopień utlenienia (ładunek) jonu kompleksującego, liczbę koordynacyjną. Napisz równania dysocjacji elektrolitycznej tego związku oraz wyrażenie na stałą niestabilności kompleksu Cl 2 , Cl.

182*. SO4, (NO3)2.

183*. K 2 (NO 3) 2, SO4.

184*. Na, Cl3.

185*. Ba, kl.

186*. (NH4), Br2.

187*. Na3, NO3.

188*. S04, KCl2, K3.

190*. , kl.

• Najgorsze powodzie w historii ludzkości
• Kiedy kolega jest podstępem Jeśli intrygant wpakował się w drużynę czyli jak walczyć kompetentnie
• Najlepszy snajper Najlepszy snajper na świecie
• Jak wygląda diabeł Kim jest Szatan i jej obrazy
• Metoda indukcyjna, jej opis i cechy zastosowania
• Funkcje i podstawowe elementy układu nerwowego człowieka Ogólny plan budowy i znaczenia układu nerwowego
• Bitwa pod Grunwaldem. Bitwa pod Grunwaldem. Historia i znaczenie Decydująca bitwa pod Grunwaldem
• Historia rozwoju nauki „Mikrobiologia
• Cytoplazma komórki bakteryjnej
• Nazewnictwo związków złożonych

• Wieże i kamienne słońca Freestyle Accident
• Biuro architektoniczne SPEECH: zbliżenie Biuro projektowe SPEECH
• Najlepsze ujęcia z archiwum agencji TASS Chronicles of TASS
• Początek publikacji archiwum zdjęć TASS w domenie publicznej oraz kolekcji wideo aplikacji na youtube TASS Photo Library
• Sposoby samorozwoju Osoby zaangażowane w samorozwój
• Metody wsparcia wizualnego
• Biografia Rasputina Grigorija Efimowicza
• Bohaterska bitwa brygady pskowskiej sił specjalnych GRU (24 zdjęcia)
• Edukacja przedszkolna Fgos IV
• Metody analizy w chemii analitycznej (chemicznej, fizycznej i fizykochemicznej)